Contribution a l'etude des mecanismes de transport ionique au sein de composes fluores de zirconium. Etudes cristallochimiques et structurales de composes homologues du terbium et du thorium tetravalents

par VINCENT GAUMET

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de D. AVIGNANT.

Soutenue en 1996

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    La caracterisation structurale et physico-chimique de fluorures de formulation m3m'f7 (m = element monovalent ; m' = tb, zr, th) a permis une evaluation du rayon ionique du terbium tetravalent en coordinence 7. Le mecanisme de conduction a l'origine des hautes performances electriques de ces materiaux a ete elabore par l'etude des solutions solides entre les composes m3zrf7. La determination de la structure cristalline du fluorure tl3thf7 a conduit a un type structural inedit ou une partie des ions thallium est en coordinence 5. L'etude du systeme ternaire tlf-znf2-zrf4 a revele une phase tlzn1,5+xzr1,5-xf10-2x (x 0,15) au sein de laquelle les cations di et tetravalents sont en distribution statistique dans des sites de coordinence 6 et 7. Ceci a ete le point de depart d'une filiation structurale a partir de la structure uo3 hexagonale idealisee. L'etude de ce systeme fut egalement l'occasion de faire une mise au point sur la cristallochimie des fluorures de formule m2m'f6. A ce titre, la structure du fluorure rb2tbf6 a ete affinee par la methode de rietveld. D'autre part, le mecanisme de conduction au sein du compose (nh4)2zrf6 a ete elucide grace aux singularites structurales relevees lors de la comparaison de sa structure cristalline avec celles de ses homologues. La determination prealable de la structure cristalline de kzrf5 sur monocristal a permis l'affinement de la structure du compose homologue au terbium ktbf5. La comparaison des structures cristallines des composes mm'f5 montre que, dans la majorite des cas, le reseau est constitue par des feuillets paralleles, relies entre eux par les cations monovalents. Cet agencement induit une conductivite cationique a caractere bidimensionnel


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  • Détails : 234 P.
  • Annexes : 346 REF.

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