Synthese totale des ()-lasubines i et ii et synthons chiraux pour les alcaloides a squelette quinolizidine

par VALERIE BARDOT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-C. GRAMAIN.

Soutenue en 1996

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Les alcaloides bicycliques constituent une classe de composes tres importante, presentant pour la plupart des activites biologiques. Au cours de ce travail, nous avons decrit une synthese totale de deux alcaloides a squelette quinolizidine appartenant a la famille des lythracees: les lasubines i et ii. Pour acceder a ces composes, nous avons utilise une strategie originale basee sur la cyclisatiointramoleculaire d'un allylsilane sur un ion n-acyliminium. Nous avons developpe deux methodes de preparation originales de -hydroxyallylsilanes necessaires a notre synthese. Ces composes ont ete obtenus soit par condensation d'un derive organometallique de l'indium du 3-iodo-2-(trimethylsilylmethyl)propene sur des derives carbonyles, soit par action du magnesien du chloromethyltrimethylsilane sur un hydroxyester en presence de chlorure de cerium anhydre. Les ()-lasubines i et ii ont ete preparees en six etapes avec un rendement global de 13% a partir du -hydroxyallylsilane. Nous avons ensuite envisage une approche enantioselective de ces composes a partir d'un -hydroxyallylsilane optiquement actif. Celui-ci a ete prepare a partir d'un -hydroxyester chiral dont nous avons mis au point la synthese par reduction microbiologique du 3-oxo-3-(3,4-dimethoxyphenyl)propanoate d'ethyle. L'etape suivante qui consiste a condenser ce -hydroxyallylsilane sur le glutarimide dans les conditions de mitsunobu s'est accompagnee d'une racemisation partielle. Le schema de synthese que nous avons mis au point en synthese racemique ne peut donc pas etre applique a la synthese enantioselective des lasubines i et ii. Il reste cependant valable pour la synthese d'autres alcaloides de type quinolizidine


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Informations

  • Détails : 318 P.
  • Annexes : 265 REF.

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