Electrosynthese de molecules aromatiques soufrees par substitution s#n#r1 : conception d'une cellule d'electrolyse a un seul compartiment, etude du role du solvant et de l'influence des ultrasons, utilisation d'une cathode consommable de soufre

par MARC GENESTY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de C. DEGRAND.

Soutenue en 1996

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    La substitution nucleophile radicalaire d'ordre 1 (s#n#r1) permet de faire reagir des halogenures d'aryle non actives. Pour realiser l'electrosynthese de molecules aromatiques soufrees selon ce mecanisme, l'acetonitrile est un meilleur solvant que le dmf ou le dmso. Une anode consommable de magnesium permet de travailler dans une cellule d'electrolyse a un seul compartiment. Dans l'acetonitrile, il est pour cela necessaire d'ajouter des ions fluorures pour complexer les ions mg#2#+ issus de l'oxydation de l'anode. Cette cellule a un compartiment a ete utilisee pour preparer la premiere selenoquinolone. Les ultrasons de frequence 20 khz facilitent l'oxydation de l'anode de magnesium mais n'agissent pas sur le mecanisme de la substitution. Par contre, des ultrasons de frequence 380 khz et de faible puissance permettent d'augmenter le rendement d'une electrosynthese. Dans l'acetonitrile, une voltammetrie du soufre realisee a temperature ambiante sur electrode tournante de carbone vitreux presente trois vagues de reduction. Ceci peut etre explique par des equilibres chimiques existants entre les differents anions polysulfures electrogeneres. La reduction d'une cathode de soufre dans les conditions d'une electrosynthese permet de preparer selectivement differents nucleophiles. Avec la 2-chloropyrimidine, les ions s#3#2#- et s#4#2#- reagissent selon un mecanisme de substitution nucleophile aromatique. Les ions s#4#2#- conduisent preferentiellement au trisulfure de 2,2'-dipyrimidinyle alors que les ions s#3#2#- conduisent au disulfure de 2,2'-dipyrimidinyle. Avec la 3-bromoquinoleine, les ions s#4#2#- reagissent selon un mecanisme de type s#n#r1 et conduisent a la formation in situ du monosulfure de 3,3'-diquinolyle et d'anions mono et disoufres. Par oxydation chimique, ces ions conduisent aux di et trisulfures de 3,3'-diquinolyle. Ils peuvent egalement servir de nucleophiles pour preparer des produits dissymetriques a partir de la 2-chloropyrimidine ou d'iodure de methyle


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  • Détails : 188 P.
  • Annexes : 221 REF.

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