Catalyse de la reduction electrochimique du dioxygene par les biporphyrines heterobimetalliques et les complexes cobalt-tetraazaannulenes

par CLAUDIE MIRY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. L'HER.

Soutenue en 1996

à Brest .

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  • Résumé

    Le comportement exceptionnel de la biporphyrine de cobalt, co#2ftf#4, a l'egard de la catalyse de la reduction electrochimique de o#2 en h#2o, en milieu acide, et l'hypothese mecanistique sur le role du second centre metallique possedant le caractere d'un acide de lewis, ont conduit a etudier le comportement catalytique de nouveaux catalyseurs de la serie des biporphyrines heterobimetalliques, (dp)com(x), dans lesquelles l'ion metallique m possede un fort caractere d'acide de lewis (lu#3#1, sc#3#1). Les resultats detailles et discutes dans la premiere partie de ce travail contribuent a l'elucidation du role des biporphyrines heterobimetalliques au cours de la reduction du dioxygene selon le mecanisme a 4 electrons. Lors de la recherche de catalyseurs susceptibles de remplacer le platine dans la cathode a oxygene des piles a combustible, les proprietes catalytiques des electrodes modifiees par adsorption des complexes cobalt-tetraazaannulenes ont ete comparees a celles des depots obtenus par electropolymerisation des memes entites. Dans la seconde partie du memoire, on montre que l'electropolymerisation du complexe cobalt-tetraazaannulene (cotaa) ameliore la stabilite, l'efficacite et la selectivite de la phase catalytique. Ainsi polycotaa induit la reduction du dioxygene selon un mecanisme a 2 electrons au potentiel auquel debute la reaction, celle-ci evoluant vers un mecanisme a 4 electrons aux valeurs plus faibles de potentiel. La copolymerisation de cotaa et du ligand non metalle (h#2taa) demontre le lien direct qui existe entre la presence du mecanisme a 4 electrons et la densite de sites metalliques electroactifs dans le polymere


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Informations

  • Détails : 175 P.
  • Annexes : 250 REF.

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