Contribution a l'etude des interactions electroniques au sein de dimeres de porphyrines mixtes metal-base libre. Aspects experimentaux et theoriques

par CLAUDE INISAN

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Y. LE MEST.

Soutenue en 1996

à Brest .


  • Résumé

    Les dimeres de porphyrines sont de bons modeles pour la comprehension des phenomenes de delocalisation et transferts electroniques tels qu'ils se produisent dans le centre reactionnel photosynthetique des plantes ou bacteries. Ce centre reactionnel a pour role d'initier la transformation de l'energie lumineuse en energie electrique puis chimique. Les formes oxydees -cation des monoporphyrines de bases libres sont le siege d'une reaction chimique. Les formes oxydees ainsi que les formes protonees de ces bases libres sont etudiees et caracterisees par electrochimie et diverses methodes spectroscopiques: uv-visible, rmn, rpe. La grande sensibilite de ces composes necessite de les etudier dans une boite a gants sous atmosphere interte (azote seche et desoxygene). Par les memes methodes, les proprietes des dimeres mixtes metal-base libre de porphyrines ont ete analysees. Les resultats mettent en evidence l'existence d'interactions intramoleculaires lorsque les deux cycles du dimere sont proches. Des phenomenes de delocalisation et transferts electroniques intra- et intermoleculaire ont ete mis en evidence. Un autre point important dans cette etude est l'utilisation de calculs theoriques. Ces calculs, realises selon la methode de huckel etendue, nous ont permis de rationaliser les resultats experimentaux: - augmentation de l'interaction entre deux cycles porphyrines lorsqu'ils se rapprochent, conduisant a un eclatement des niveaux energetiques des orbitales frontieres, - delocalisation de la densite electronique sur l'ensemble du dimere dans le cas des composes en forte interaction. Nous avons egalement montre l'existence d'interactions electroniques entre les cycles de porphyrines pour une configuration proche de celle de la paire speciale, dimere de bacteriochlorophylles a l'origine de la photoseparation de charges dans les mecanismes de la photosynthese


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  • Détails : 158 P.
  • Annexes : 184 REF.

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