Etude de l'insertion d'ions lithium dans des couches minces de TiO2 et TiO2-CeO2

par Didier Camino

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de J. SALARDENNE.

Soutenue en 1996

à Bordeaux 1 .

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  • Résumé

    Ce travail est consacre a l'etude des mecanismes d'insertion d'ions lithium dans des couches minces de tio#2 et tio#2-ceo#2 elaborees par pulverisation cathodique rf magnetron. La premiere partie decrit l'influence des conditions de preparation des films (puissance, pression, composition du plasma, temperature de substrat). Pour tio#2 la taille des cristallites (anatase) est controlee par la temperature du substrat. Les caracterisations physico-chimiques des films sont realisees par met, meb, micro-diffraction d'electrons, dx, spectroscopies ir et raman et rbs. Un programme de simulation des reponses optiques de systemes multi-couches permet de relier le desordre structural des couches preparees sur substrat non chauffe a la presence d'une forte densite d'etats electroniques repondant a une distribution de type queue d'urbach. Les meilleures performances electrochimiques sont obtenues a faible puissance, forte pression et sous plasma d'oxygene. La seconde partie concerne la determination des processus d'insertion et de desinsertion dans tio#2 (pour differentes tailles moyennes des cristallites de structure anatase) et ce#0#. #1ti#0#. #9o#2 amorphe par spectrophotometrie et par spectroscopie d'admittance. Dans aucun cas nous n'avons observe d'effets attribuables a des oscillations plasma d'electrons libres. Pour tio#2 (anatase), l'insertion s'accompagne d'une absorption optique centree a 1,65ev, reversible en desinsertion et expliquee en termes de petit polaron ; les variations du coefficient d'absorption suivent une loi de type beer-lambert. Les films de tio#2 les mieux cristallises se distinguent par des reponses electrochimiques et optiques symetriques en insertion/desinsertion alors que les autres films piegent une quantite de charge, optiquement inefficace, dont l'importance decroit de cycle en cycle. Pour ce#0#. #1ti#0#. #9o#2 amorphe, l'accessibilite aux sites ce contribue a la decoloration des films aux hautes energies (occupation des etats 4f de ce). A partir de ces resultats et de mesures par spectroscopie d'admittance sur ito/<r>/al (processus electroniques) et ito/<r>/electrolyte/li (processus electrochimiques) un mecanisme d'insertion original est propose, adaptable a d'autres materiaux en ajustant le mode de preparation pour favoriser une conductivite ionique suffisante

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  • Cote : FT 96.B-1503
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