Nouveaux systemes conjugues lineaires derives d'heteroarylenevinylenes

par ELHADJ ELANDALOUSSI

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de A. GORGUES.

Soutenue en 1996

à Angers .

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  • Résumé

    Ce travail est consacre a la synthese de nouvelles series de systemes lineaires conjugues derives d'oligoheteroarylenevinylenes. Les oligomeres de la premiere serie sont construits par le greffage de motifs 1,3-dithiole-2-ylidene aux deux extremites d'oligo- furylenevinylenes et -thienylenevinylenes. La caracterisation des proprietes optiques et electrochimiques montre que l'association de ces oligomeres conjugues et du tetrathiafulvalene dans une structure hybride permet d'aboutir a une diminution substantielle de la difference d'energie homo-lumo et du potentiel d'oxydation par rapport aux deux motifs constitutifs. D'autre part, l'analyse de l'influence de la longueur de l'espaceur conjugue montre que l'extension de ce dernier conduit a une diminution de l'ecart homo-lumo, a une baisse du potentiel d'oxydation et a une stabilisation des etats multicationiques. De plus l'etude par diffraction x des sels de cations radicaux obtenus par electrocristallisation a mis en evidence la participation des heteroatomes de l'espaceur conjugue a la formation des colonnes de donneurs. Au cours de la seconde partie, la synthese d'oligothienylenevinylenes a ete developpee. L'augmentation considerable de la solubilite obtenue par le greffage de chaines alkyle sur le cycle thiophenique a permis d'etendre la longueur de conjugaison et d'acceder aux oligothienylenevinylenes les plus longs connus jusqu'a present. L'analyse de l'evolution des proprietes optiques et electrochimique de ces oligomeres en fonction de la longueur de conjugaison montre que l'ecart homo-lumo, et le potentiel d'oxydation diminuent de facon monotone sans phenomene de saturation, indiquant que le systeme conjugue conserve une structure plane et rigide. Parallelement, le processus d'oxydation evolue pour passer progressivement de deux etapes monoelectroniques a un transfert bielectronique, fournissant ainsi une premiere mise en evidence de generation d'un etat bipolaronique sur un oligomere conjugue


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  • Détails : 119 P.
  • Annexes : 120 REF.

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