Nouvelles réactions domino anioniques : préparation stéréosélective de bicyclo[3.2.1]octanes et de cycloheptanes fonctionnalisés

par Marie-Hélène Filippini

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Jean Rodriguez.

Soutenue en 1996

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    Au cours de ce travail, nous avons developpe de nouvelles reactions domino anioniques, basees sur la reactivite d'anions stabilises, dans le but de construire stereoselectivement des squelettes bicyclo3. 2. 1octaniques et des cycloheptanes fonctionnalises. Ces sequences en cascade font intervenir des reactions simples et repondent de facon satisfaisante aux trois criteres fondamentaux de selectivite, d'accessibilite et de proprete. L'etude detaillee de la reaction de carbocyclisation entre une cyclopentanone -carbonylee et des aldehydes ,-insatures a montre l'efficacite de cette approche pour la construction stereoselective de systemes bicyclo3. 2. 1octaniques polyfonctionnalises. Ces derives se sont averes etre des intermediaires de synthese particulierement attrayants pour l'acces au squelette cycloheptanique, apres une fragmentation selective selon une reaction de retro-dieckmann. Cette reactivite nous a permis de mettre au point la cascade mardi qui constitue une nouvelle reaction d'extension de cycle a deux atomes de carbone particulierement efficace. La sequence est initiee par une addition de michael, suivie d'une aldolisation intramoleculaire conduisant aux intermediaires 2-hydroxybicyclo3. 2. 1octane. Ces derniers evoluent in situ par une reaction de retro-dieckmann vers la formation stereoselective de derives cycloheptaniques possedant jusqu'a cinq centres stereogenes. Dans le cas d'aldehydes ,-insatures -substitues, la cascade mardi est suivie d'une deshydratation et d'une saponification chimioselective restituant diastereoselectivement des cycloheptenes trisubstitues. Cette evolution particuliere constitue un exemple representatif de l'efficacite d'une reaction domino qui fait intervenir ici une suite de cinq reactions differentes

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Informations

  • Détails : 183 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2386/A-B
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