Physico-chimie de la sélectivité C/O-alkylation : etudes cinétiques, simulations cinétiques et stéréochimie dans des réactions SRN1

par Khalil El Badraoui

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Michel Chanon.

Soutenue en 1996

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    Ce travail est consacre a l'etude physico-chimique, cinetique, de simulations cinetiques, stereochimique et de la selectivite c/o-alkylation dans des reactions faisant intervenir le mecanisme de transfert monoelectronique s#r#n1, le mecanisme ionique s#n2 ou la competition s#r#n1-s#n2. Nous avons determine, par rmn, les constantes de vitesse de reactions mettant en jeu divers electrophiles avec l'anion ambident du 2-nitropropane. Le chlorure de benzyle reagit suivant un mecanisme s#n2, le chlorure de paranitrobenzyle presente la particularite de mettre en competition deux mecanismes, s#r#n1-s#n2 et, enfin, la reaction du chlorure de paranitrocumyle donne exceptionnellement le mecanisme s#r#n1. Nous avons suggere, par une etude spectrophotometrique completee d'effets d'ethers-couronnes que le chemin de transfert d'electron s'amorcerait au sein d'une paires d'ions separes par le solvant ssip et serait favorise par une assistance electrophile. Cette hypothese remplacerait les hypotheses de shaik, s. S et bank, s-noyd, d. A qui avaient auparavant cours pour cette competition s#n2-s#r#n1. L'etude de simulations cinetiques de ces mecanismes multi-etapes nous a permis de proposer des valeurs des constantes de vitesse des etapes d'initiation, de propagation et de terminaison plausibles, en competition, qui rendent comptent des observations experimentales. Elle a permis, egalement, de degager les parametres importants d'une telle competition. Nous avons mis en evidence des reactions s#r#n1 ou competition s#r#n1-s#n2 et nous avons obtenu des produits originaux de s-alkylation par action de l'anion diethyldithiocarbamate sur le chlorure de paranitrobenzyle, sur le chlorure de paranitrocumyle et sur l'-chloroparanitrophenylethane racemique et chiral (r, e. E = 48% et s, e. E = 95%). Pour cette reaction nous avons verifie que, bien qu'un seul produit final soit obtenu, il est forme par conjonction de deux chemins reactionnels l'un polaire l'autre par transfert d'electron. Le critere de stereochimie du mecanisme s#r#n1 est bien verifie dans la reaction du chlorure chiral avec le nitronate puisque le produit de c-alkylation est obtenu racemique. Enfin, nous avons verifie le comportement d'un chrono-radical derive de 1-methyl-1-(2-nitroethyl)-2,5-divinylcyclopentane dans la reaction s#r#n1 avec le chlorure de paranitrobenzyle qui montre que, meme pour une reaction typiquement radicalaire, une horloge radicalaire, peut sous certaines conditions, se reveler muette sur la presence de ces radicaux

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Informations

  • Détails : 186 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2327/A-B
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