Macrocycles et podants phosphoraniques : synthèse et propriétés complexantes

par Loeticia Moureau

Thèse de doctorat en Chimie supramoléculaire du phosphore

Sous la direction de Douraid Houalla.

Soutenue en 1995

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    Cette these porte sur la synthese et l'etude des proprietes complexantes de macrocycles et de podants phosphoraniques. Les macrocycles phosphoraniques ont ete obtenus par un schema a deux etapes (i) preparation du precurseur bis(hydridobicyclophosphorane) par addition oxydante d'un binucleophile sur un aminophosphite bicyclique contraint (ii) reaction d'atherton-todd entre le precurseur et divers binucleophiles. Des macrocyclisations symetriques et non-symetriques ont ete effectuees. Elles conduisent a plusieurs phosphoranes. L'analyse des composes isoles par chromatographie montre la presence de monobicyclophosphoranes tricycliques, de macrocycles bicyclophosphoraniques a deux, trois et quatre atomes de phosphore ainsi que de bis(bicyclophosphoranes) non cycliques. Un chemin reactionnel rendant compte de leur formation a ete propose. Plusieurs podants issus de l'ether methylique du triethyleneglycol et possedant approximativement le meme nombre de sites basiques que certains macrocycles ont ete egalement prepares. Les resultats de ces preparations apportent des arguments en faveur du chemin reactionnel propose pour la reaction de macrocyclisation. L'etude de la capacite a complexer des cations alcalins de sept macrocycles et de trois podants bis(bicyclophosphoraniques) a ete realisee par resonance magnetique nucleaire, elle montre la formation de differents complexes. Comme attendu les podants phosphoraniques se sont reveles moins bons complexants que les macrocycles. La modelisation moleculaire de quelques macrocycles a ete effectuee en utilisant la version 2. 35 du programme biosym base sur le champ de forces esff. Cette version a ete amelioree en comparant les structures calculees et experimentales (r. X. ) de deux macrocycles precedemment obtenus au laboratoire. L'ecart entre longueurs de liaisons calculees et experimentales devient alors acceptable mais l'angle entre les deux liaisons equatoriales formees par le phosphore reste plus grand dans la structure calculee que dans la structure experimentale. La persistance de cet ecart a ete imputee aux contraintes de l'etat solide dont l'intensite a pu ainsi etre appreciee numeriquement

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Informations

  • Détails : [3]-142-[29] f

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1995TOU30260
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