Synthese et reactivite de boronates vinyliques -fonctionnalises eventuellement non racemiques

par EMMANUEL JEHANNO

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de VAULTIER.

Soutenue en 1995

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire traite de la synthese et de la reactivite de boronates vinyliques fonctionnalises, eventuellement non racemiques. Dans la premiere partie, un rappel bibliographique decrit les differentes voies d'acces aux acides et esters boroniques vinyliques ainsi que leur interet en synthese organique. La seconde partie est consacree a la synthese des alcools allyliques 7 par deux voies differentes. La premiere voie d'acces consiste a l'hydroboration des alcools propargyliques commerciaux proteges 117 par le pinacolborane 36. La deprotection des composes 108 par l'acide citrique dans le methanol conduit aux alcools allyliques 7. L'oxydation de l'alcool 7a par le chlorochromate de pyridinium conduit au -formyle boronate de vinyle 6. L'aldehyde 6 condense avec les organozinciques permet un acces general aux alcools allyliques 7. Ceci constitue la seconde voie d'acces a ces composes 7. Dans la troisieme partie, nous avons decrit l'oxydation des alcools allyliques 7 par le pcc, conduisant ainsi aux cetones , insaturees 8. La reduction enantioselective des cetones 8 par le (-)-diisopinocampheylchloroborane 141 conduit aux alcools allyliques chiraux 7'. La reduction de l'alcool allylique 7'b suivie de l'oxydation de la liaison carbone-bore par h#2o#2 en milieu basique donne le butane-1,3-diol de configuration absolue s. Les alcools allyliques sont donc de configuration absolue s et sont obtenus avec des exces enantiomeriques superieurs a 98%. La quatrieme partie est consacree a la reaction de substitution nucleophile allylique catalysee par le tetrakis (triphenylphosphine) palladium (o) pd (pph#3)#4. Apres un rappel bibliographique sur la regio et la stereoselectivite de la reaction de substitution nucleophile allylique, nous avons realise cette reaction sur les substrats racemiques 9 et 211 puis sur l'acetate optiquement actif 9'b derive de l'alcool 73. La substitution par l'azoture de sodium et les carbanions maloniques conduit respectivement aux composes 213 et 216. En serie non racemique, la substitution nucleophile allylique du boronate vinylique 9'b par nan#3 et l'anion du malonate de dimethyle conduit respectivement aux composes 217 et 218. La reduction de 217 permet d'obtenir l'amine primaire allylique chirale 219 qui est oxydee pour donner le 3-amino-butane-1-ol optiquement actif de configuration absolue s. Le mesylate 223 obtenu a partir de l'alcool allylique 222 est traite par l'anion du dimethylmalonate pour donner le compose 224. 224 et 221 ont des pouvoirs rotatoires de signe oppose, ce qui permet de determiner sans ambiguite la configuration absolue du carbone asymetrique. La reaction de substitution nucleophile allylique catalysee par les complexes du palladium a lieu avec retention de configuration du carbone asymetrique du compose 9'b. Les produits de ces reactions de substitution nucleophile sont obtenus avec des exces enantiomeriques superieurs a 98% montrant ainsi une excellente stereoselectivite. Un vinylogue d'ester -aminoboronique 230 est obtenu. Il s'agit du premier terme d'une nouvelle famille de composes dont l'activite biologique sera interessante a evaluer. Enfin, une reaction d'elimination par le pd(pph#3)#4 du boronate 9b conduit a un boronate de dienyle 231


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Informations

  • Détails : 200 P.
  • Annexes : 154 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1995
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