Elaboration et proprietes de chaines de carbone inorganique stabilisees par les groupements terminaux (c#5me#5)(dppe)fe(ii) et (c#5me#5)(dppe)fe(iii)

par Françoise Coat

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de C. LAPINTE.

Soutenue en 1995

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    Ce memoire de these presente la synthese et la caracterisation de nouveaux complexes homobinucleaires du fer de type donneur-accepteur en serie fe(c5me5)(dppe) et fe(c5me5)(co)2 a chaine -butadiynediyle fe(c5me5)(dppe)-( -cc cc)-fe(c5me5)(co)2n+ (n = 0, 1) ainsi que celles de complexes bimetalliques symetriques du fer en serie fe(c5me5)(dppe) a ligand pontant -octatetraynediyle fe(c5me5)(dppe)2-(-cccccccc)n+ (n = 0, 1, 2). Deux nouveaux complexes cumuleniques mono- et binucleaires fe(c5me5)(dppe)(=c=c=c(ome)me)bph4 et fe(c5me5)(dppe)-(=c=c=c=ch)-fe(c5me5)(co)2bf4 ont ete prepares avec de bons rendements par activation de derives de butadiyne par un organofer. Le complexe fe(c5me5)(co)2(ccccmts), prepare a partir du complexe fe(c5me5)(co)2l, a permis d'acceder a son analogue a ligand 1,3-butadiynyle par clivage de la liaison carbone-silicium. Ce dernier reagit avec le fe(c5me5)(dppe)cl pour donner le complexe de type donneur-accepteur fe(c5me5)(dppe)-(-cccc)-fe(c5me5)(co)2 presentant une interaction metal-metal. L'oxydation chimique monoelectronique du derive bis-feii a permis d'obtenir le complexe a valence mixte feii-feiii stable, presentant un couplage electronique notable (vab = 0,11 ev). Le complexe fe(c5me5)(dppe)(cccctms), obtenu par photochimie, conduit, par desilylation, au fe(c5me5)(dppe)(cccch) avec un bon rendement. Le complexe fe(c5me5)(dppe)2-(-cccccccc), a ete synthetise par couplage oxydant et caracterise. Une forte interaction entre les centres metalliques distants de 12,6 a a ete demontree. Le complexe bis-feii est facilement oxyde par un ou deux equivalents de sel de ferricinium et les especes stables feii-feiii et feiii-feiii resultantes ont ete isolees. Les spectroscopies mossbauer, ir et electronique ont permis de mettre en evidence, dans le complexe a valence mixte fe(c5me5)(dppe)2-(-cccccccc)pf6, le transfert d'electron intramoleculaire. Le ligand pontant carbone favorise efficacement le couplage electronique, lequel, presente la plus forte valeur (vab = 0,32 ev) jamais observee entre deux metaux a travers neuf liaisons. Ce complexe constitue donc, en ce sens, un fil moleculaire. Les complexes bis-feii, bis-feiii et feii-feiii ont revele des proprietes en optique non lineaire et les valeurs de sont parmi les plus elevees.


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Informations

  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 129 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 1996/2
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