Synthese, etudes physicochimique et pharmacochimique de composes d'interet therapeutique : 5-(1-hydroxyiminoalkyl)-1,2-dithiole-3-thiones

par HUGUES-OLIVIER BERTRAND

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de BURGOT.

Soutenue en 1995

à Rennes 1 .

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  • Résumé

    L'ensemble de ce travail est consacre a la synthese et a l'etude physico-chimique des 5-(1-hydroxyiminoalkyl)-1,2-dithiole-3-thiones (dithiolethiones oximes). Ainsi, il est montre que les disulfures de 5-mercapto-1-oxa-6,6a s#i#v-2-azapentalenes sont les intermediaires isolables de la preparation des 5-(1-hydroxyiminoalkyl)-1,2-dithiole-3-thiones, par action du nitrite de sodium sur les 5-alkyl-1,2-dithiole-3-thiones, en milieu acide acetique anhydre. Les 5-(1-hydroxyiminoalkyl)-1,2-dithiole-3-thiones sont synthetisees par action du nitrite d'isoamyle sur les 5-alkyl-1,2-dithiole-3-thiones, en milieu basique. La reaction est generale, quel que soit l'agent basique utilise, pourvu que la dithiolethione de depart porte un groupement methylene en position du carbone 5. L'hypothese que la reaction de nitrosation des 5-alkyl-1,2-dithiole-3-thiones, en milieu acide acetique anhydre, resulterait, dans un premier temps, d'une addition concertee a 5 centres entre l'ion nitrosonium et la forme tautomere, 5-mercapto-1,2-dithiole-3-ylidene, de la dithiolethione de depart est verifiee par des calculs semi-empiriques obtenus a l'aide de la methode pm3. Enfin, les valeurs de pka, en solution aqueuse, des isomeres geometriques e/z de la 5-(1-hydroxyiminomethyl)-4-methyl-1,2-dithiole-3-thione sont determinees. Les valeurs obtenues permettent de conclure que la forme basique de l'isomere e est une forme resonante essentiellement de type oximate alors que la forme basique de l'isomere z est une forme resonante essentiellement de type thiolate d'heteropentalene


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  • Détails : 127 P.
  • Annexes : 89 REF.

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