Uniquement les thèses soutenues
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Thèse de doctorat en Chim. appliquée
Under the supervision of Guy Pérot.
Soutenue en 1995
à Poitiers .
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L'etude porte sur deux reactions de substitution aromatique de type nucleophile, l'hydrolyse d'halogenures aromatiques et l'echange d'halogenes, en presence du catalyseurs au cuivre depose sur zeolithe zsm5. Les reactions d'halogenures aromatiques ont ete etudiees en phase gaz a 400c sous pression atmospherique dans un reacteur a lit fixe. Les resultats montrent que les deux reactions (hydrolyse et echange) sont regioselectives (substitution ipso) et qu'elles sont toutes les deux inhibees par les pieges a radicaux de maniere plus ou moins importante. Par contre les ordres de reactivite des halogenures sont nettement differents: pour l'hydrolyse: cl > br > i > f. Pour l'echange: br > i > cl > f. La caracterisation des catalyseurs (cu-hzsm5) par spectroscopie de photoelectrons x a montre que le cuivre est a l'etat d'oxydation (+i) avant et apres reaction. L'ensemble des informations obtenues nous a conduits a proposer deux mecanismes qui rendent compte de la regioselectivite: un mecanisme de type substitution nucleophile aromatique (s#nar), faisant intervenir le cuivre pour complexer l'halogene sortant ou le noyau aromatique. Un mecanisme de type radicalaire (s#r#n1), impliquant au cours d'une premiere etape un transfert monoelectronique entre le cu(i) et un derive halogene
