Etude de la reactivite des oxazolines alpha,beta-ethyleniques comme accepteurs de type michael. Applications en synthese asymetrique

par NATHALIE DAHURON

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de N. LANGLOIS.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    L'efficacite des oxazolines alpha,beta-ethyleniques optiquement pures comme accepteurs de type michael, est etudiee, ainsi que leurs roles comme precurseurs de produits naturels varies. L'interet de cette etude porte principalement sur la position eloignee du carbone asymetrique de l'accepteur, ce qui constitue un nouvel exemple d'induction asymetrique -1,5. 1ere partie: cette partie concerne l'addition conjuguee d'ethers d'enols silyles a des oxazolines alpha,beta-ethyleniques activees par n-trifluoroacylation. Les composes 1,5-dicarbonyles, obtenus apres hydrolyse acide avec d'excellents exces enantiomeriques, conduisent a des cyclohexenones substituees, precurseurs potentiels de sesquiterpenes ou de steroides. Ainsi, la synthese de la (+)-desisopropenylnootkatone a ete realisee a titre d'exemple. 2eme partie: l'etude est etendue a l'addition conjuguee d'acetals silyles de cetenes afin d'acceder a des lactones fonctionnalisees en c-3 ou des butyrolactones insaturees substituees en c-5. Le chlorure de diethylaluminium est alors utilise comme assistance electrophile. 3eme partie: cette derniere partie concerne l'introduction stereoselective d'une fonction nitrile par le cyanure de diethylaluminium jouant a la fois le role d'activateur electrophile et de source de nucleophile. Cette methode permet d'acceder en trois etapes (addition conjuguee, reduction selective de la fonction nitrile et hydrolyse acide de la fonction oxazoline) a des gamma-aminoacides beta-substitues interessants pour leurs activites sur le systeme nerveux central. Leur cyclisation conduit a des 4-alkyl ou 4-aryl-2-pyrrolidones biologiquement actives. Cette methode est appliquee a la synthese formelle du (r)-baclofene (acide 3-para-chlorophenyl-4-aminobutanoique), principal agoniste des recepteurs gaba#b


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  • Détails : 174 P.
  • Annexes : 142 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012561
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