Contribution a la chimie des composes tetrapyrroliques. Nouvelle strategie de synthese des porphyrines par condensation 3 plus 1

par AREZKI BOUDIF

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. MOMENTEAU.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Durant les annees 1920, h. Fischer initia des travaux portant sur la synthese et la determination de structure des porphyrines naturelles qui etaient jusque-la extraites du milieu naturel. La poursuite de ces travaux par d'autres chercheurs a conduit au developpement de trois grandes strategies de synthese de ces macrocycles. Ainsi, des porphyrines peuvent etre obtenues soit par condensation de monopyrroles avec des aldehydes, soit par condensation de deux unites dipyrroliques fonctionnalisees ou encore par cyclisation de tetrapyrroles lineaires. Dans cette these est decrite une nouvelle strategie de synthese des porphyrines basee sur la condensation d'un tripyrrane avec un pyrrole alpha, alpha primedifonctionnalise. La methode de synthese 3 plus 1 a permis de preparer des porphyrines dans les conditions experimentales dites douces. Deux types de porphyrines ont ainsi ete synthetisees: des porphyrines vic-dipropioniques dont un analogue de la corallistine-a, des porphyrines vic-diacryliques, inedites. Les porphyrines synthetisees ont ete caracterisees par spectrometrie de resonance magnetique nucleaire du proton et par spectroscopie ultraviolet-visible. Les porphyrines vic-diacryliques presentent d'interessantes proprietes optiques qui revelent l'influence preponderante des deux groupes electro-attracteurs en positions vicinales. La mise en uvre de la reaction de condensation 3 plus 1 a necessite la synthese prealable de precurseurs pyrroliques. La synthese de pyrroles diversement substitues ainsi que la fonctionnalisation d'un certain nombre d'entre eux, par des groupes formyle en position 2 et 5 sont rapportees. Ont egalement ete prepares de nouveaux tripyrranes sur lesquels peuvent etre generees des positions 1 et 14 libres. La caracterisation de ces composes par spectrometrie de resonance magnetique nucleaire du proton en solution a revele un comportement inattendu des tripyrranes fortement encombres, dont l'etude par caracterisees par resonance magnetique dynamique du proton a montre l'existence d'echanges conformationnels lents a l'echelle du temps de la resonance magnetique nucleaire et a temperature ambiante. De plus, les porphyrines vic-diacryliques ont ete utilisees comme produits de depart dans une nouvelle methode de synthese des monobenzoporphyrines: un isocycle est forme par cyclisation et ce dernier est ensuite aromatise pour conduire au cycle benzenique. Cette approche constitue desormais la plus courte des voies de synthese permettant d'acceder aux monobenzoporphyrines. Le deplacement bathochrome de l'ensemble du spectre d'absorption electronique leur confere d'interessantes proprietes optiques, qui font de ces molecules des photosensibilisateurs potentiels pour la therapie photodynamique des cancers


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Informations

  • Détails : 169 P.
  • Annexes : 138 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012398
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