Les iodures de samarium : catalyse et complexes chiraux

par PIERRE VAN DE WEGHE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de H. KAGAN.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    La premiere partie de ce memoire decrit une nouvelle application du diiodosamarium. En suspension dans le chlorure de methylene, son caractere acide de lewis est exalte ce qui permet de l'employer comme catalyseur de nombreuses reactions. L'aldolisation de type mukaiyama est catalysee par 5% de diiodosamarium dans des conditions douces et des temps de reactions brefs. L'addition d'acetals de cetenes silyles ou d'enoxysilanes sur des derives carbonyles conduit aux aldols isoles sous forme d'ethers silyles. L'addition de l'acetal de cetene silyle de l'isobutyrate de methyle sur les cetones ,b-insaturees donne les produits de michael obtenus sous forme d'enoxysilanes. Les cycloadditions de diels-alder et d'hetero diels-alder peuvent etre catalysees egalement par 5% de diiodosamarium a basse temperature. L'ouverture des epoxydes par des nucleophiles silyles ou des amines en presence de quantites catalytiques d'iodures de lanthanides fournit les adduits avec des regioselectivites variables. Une etude plus complete de la reaction d'aldolisation indique que differents iodures de lanthanides sont des catalyseurs de proprietes voisines, presentant une activite catalytique superieure aux autres halogenures de lanthanides. Un cycle catalytique dans lequel l'iodure de samarium intervient dans un etat de transition a quatre centres est propose. La deuxieme partie decrit la synthese d'un nouveau complexe chiral de samarium cp'#2smi (cp' = c#5h#4ch#2ch(ch#3)och#2ph). Les analyses structurales confirment la coordination des deux atomes d'oxygene au samarium et l'absence de tetrahydrofurane. Nous avons examine son activite catalytique ainsi que celles d'autres composes chiraux des lanthanides pour les reactions ci-dessus. Nous avons observe des enantioselectivites significatives dans quelques cas

  • Titre traduit

    Samarium iodides: catalysis and chiral complexes


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Informations

  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 150 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012339
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