Elaboration et etude de nouveaux materiaux de cathode, derives de l'oxyde double de lithium et cobalt, par un procede de desintercalation chimique

par GEORGE BOCAI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de O. GOROCHOV.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le but de ce travail est l'etude des composes li#xcoo#2 (x=0. 19-1. 0), li#xco#(#1#-#y#)fe#yo#2 (x<1, y=0-0. 5) et li#xco#(#1#-#y#)ni#yo#2 (x<1, y=0-1), par l'utilisation d'une methode de desintercalation chimique du lithium. La desintercalation chimique a ete realisee en utilisant des oxydants comme le br#2 (solution 5m dans l'acetonitrile), le chlore gaz (barbotage dans l'acetonitrile), les chlorures du iode ic1 et ic1#3 (solutions 1m dans l'acetonitrile), le presulfate de potassium et le thyantrene oxyde electrochimiquement. La desintercalation chimique produit des materiaux stables sur le domaine de x=0. 4-1. Pour x<0. 4 il se produit une decomposition avec la formation du co#3o#4. L'analyse des spectres de diffraction rx montre que tous les composes ont une maille hexagonale, dont le parametre c augmente par la desintercalation, a cause des repulsions ioniques non-compensees entre les ions d'oxygene, et le parametre a diminue jusqu'a une limite de 2. 806 a pour x=0. 66. Les octaedres coo#6 deviennent plus distoruds par desintercalation, ce qui augmente la metastabilite des phases. Les distances co-o diminuent, par les attractions co#4#+-o#2#-, et les distances li-o augmentent, par des repulsions o#2#--o#2#-. Ceci conduit a un elargissement progressif du gap de van der waals, qui se repercute sur les proprietes electrochimiques des composes. Un transfert progressif de charge est enregistre entre co#4#+ et o#2#-, qui conduit a l'apparition des lacunes dans le sous-reseau oxygene, qui se manifestent sous la forme d'une perte progressive de l'oxygene. Un processus de decomposition a ete enregistre aussi sur des echantillons gardes en contact prolonge avec la solution oxydante. Ce processus a une cinetique lente et conduit a la formation du licoo#2, co#3o#4 et o#2. La diffraction des neutrons a mis en evidence une proportion de 5-10% d'ions li#+ bloques dans des sites tetraedriques, pendant le deplacement vers l'interface avec l'oxydant. Les mesures de susceptibilite magnetiques ont montre que licoo#2 manifeste un paramagnetisme qui respecte la loi de curie-weiss, avec une constante de weiss egale a -32 k. La substitution du co par fe induit une augmentation de l'ordre cationique. Une augmentation de la distorsion des octaedres co(fe)o#6 a ete enregistre, en meme temps qu'un elargissement du gap de van der waals. Pour une composition de 1/3 fe et 2/3 co, une transition ordre-desordre se produit dans le sous-reseau fe-co. La substitution du co par ni conduit a des composes plus stables thermodynamiquement, par la diminution de la distorsion des octaedres co(ni)o#6 et par la substitution li-ni dans le gap de van der waals. Cette substitution est plus accentuee a haute temperature, et peut etre reduite par un refroidissement controle. Les composes desintercales, contenant du fer, montrent a l'analyse mossbauer, que le fer ne passe pas a l'etat d'oxydation 4+. Ceci conduit a des taux de desintercalation du lithium plus petites (x minimum 0. 45). Les composes substitues par le nickel sont plus facilement oxydables, a cause du potentiel redox plus petit du couple ni#3#+/ni#4#+. Ceci conduit a des taux de desintercalation plus forts (x minimum = 0. 21). De point de vue electrochimique, la desintercalation chimique induit des modifications structurales qui rendent les materiaux plus aptes pour les processus de charge-decharge

  • Titre traduit

    Elaboration and study of novel cathode materials, derived from lithium cobalt oxide, by a chemical deintercalation method


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Informations

  • Détails : 218 P.
  • Annexes : 146 REF.

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  • Cote : TH2014-012316
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