Effet de ligands sur les proprietes thermodynamiques, cinetiques et spectrales d'agregats metalliques synthetises par radiolyse

par SAMY REMITA

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M.-O. DELCOURT.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Outre le solvant, l'environnement qui determine les proprietes d'un agregat peut inclure des surfactants et des especes complexantes qui freinent la cinetique d'agregation et qui l'arretent a des stades plus ou moins precoces. Les constantes de vitesse des premieres etapes de l'agregation ont ete determinees par radiolyse impulsionnelle en presence de cyanure et de l'ethilene diamine tetraacetate. La taille finale et la structure des agregats metalliques et bimetalliques dependent de l'agent stabilisant present dans le milieu. En presence de l'ethilene diamine tetraacetate, des particules d'argent de quelques nanometres de diametre sont stabilisees mais demeurent beaucoup plus grandes que les oligomeres tels ag#3#+#7 stabilises par le polyacrylate et identifies par microscopie a effet tunnel. En effet, la synthese d'oligomeres necessite, outre la presence de chaines carbonees qui jouent le role de barriere sterique, la presence de fonctions complexantes qui interagissent avec les ions ag#+ adsorbes a la surface des particules metalliques. Cette complexation qui permet une limitation en taille conduit par ailleurs a l'augmentation de la reactivite des agregats. En effet, le potentiel redox, qui est connu pour augmenter avec la nuclearite des agregats, est affecte aussi par la presence de ligands. A l'aide d'un cycle thermodynamique incluant des especes en phase gazeuse et en solution, il est possible d'evaluer un potentiel redox en calculant par l'intermediaire de la chimie quantique un potentiel d'ionisation en phase gazeuse et des energies de solvatation. Le potentiel redox, qui vaut -1,8v dans le cas du couple monomerique d'argent en milieu libre, est abaisse a -2,6 v en presence de cyanure. D'autre part, les spectres d'absorption transitoires de l'atome et du dimere d'argent ont ete determines en presence de cyanure et de l'ethylene diamine tetraacetate. Outre les bandes de transfert de charge au solvant habituelles dont nous avons montre qu'elles etaient deplacees par rapport au milieu libre, l'atome et le dimere possedent une bande supplementaire attribuee a une transition metal-ligand. Le deplacement vers le rouge des bandes de transfert de charge au solvant, qui est d'autant plus important que le ligand est fort, est correle avec l'abaissement du potentiel redox


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Informations

  • Détails : 207 P.
  • Annexes : 175 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012277
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