Photofragmentation des adsorbats moleculaires : etude theorique de la photoionisation, photodesorption et des processus connexes

par MATTHIAS BUCHNER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de G. RASEEV.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Cette these porte sur l'etude de la photofragmentation des molecules adsorbees sur les surfaces solides: la photoionisation, la photodesorption et l'influence du taux de couverture d'adsorbat. Dans la premiere partie, la rotation empechee de l'adsorbat et la retrodiffusion des photoelectrons sont presentees. Elles modifient les spectres de photoionisation, car la rotation empechee change l'orientation de l'axe moleculaire et la retrodiffusion donne naissance a des effets d'interference entre l'onde directe et celle reflechie par la surface. Les deux phenomenes vont au-dela du modele de la molecule orientee dans l'espace connu dans la litterature. Avec le modele incluant explicitement la rotation empechee, j'ai calcule les distributions angulaires des electrons excites d'une orbitale 4 sigma de co pour les systemes physisorbe (co/ar) et chimisorbe (co/ni(100)). Pour co/ar, les resultats sont fortement influences par la rotation empechee. Pour co/ni(100) la rotation empechee joue un role mineur apparaissant surtout comme elargissement des structures de la distribution angulaire des electrons ejectes. Je presente aussi une recette permettant d'estimer l'angle d'inclinaison de l'adsorbat par rapport a la normale a la surface incluant la rotation empechee. La retrodiffusion, calculee pour le systeme co/ni, est importante pour l'ionisation d'un electron 5 sigma de co, mais negligeable pour 4 sigma. Dans la seconde partie, l'influence du taux de couverture pour le systeme de co/ar(100) a ete etudiee par des methodes de dynamique classique et mecanique quantique. Elle apparait comme rigidification du mouvement angulaire de precession. Pour une couverture dense les premiers etats rotationels sont domines par quatre geometries de l'adsorbat presque degeneres en energie ce qui n'implique pas une precession libre mais des directions equivalentes sur la surface. La troisieme partie traite de la photodesorption en regime nonthermique des adsorbats moleculaires. Pour une energie de 2-7 ev, l'adsorbat est d'abord excite electroniquement. La desexcitation transfere une partie de l'energie electronique dans les modes nucleaires et particulierement dans le mode associe a la desorption. Je presente un modele multidimensionnel de desorption qui couple les mouvements nucleaires et je l'applique a co adsorbe sur des sites lineaire d'une surface de cu(111). La rotation empechee est fortement couplee au mode de desorption, mais decouplee de la vibration interne de co et de la translation empechee. Dans l'interpretation de l'experience, la distribution translationnelle bimodale a ete attribuee a la presence des desorptions thermique et nonthermique. Les resultats du modele present montrent que cette distribution peut aussi etre uniquement de nature nonthermique


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Informations

  • Détails : 212 P.
  • Annexes : 155 REF.

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012210
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