Etude de la diastereoselectivite des reactions intramoleculaires de composes presentant un atome de silicium chiral. Synthese de derives de 4-silatetrahydro-isochroman-1-ones, de 4-sila-2h-isoquinolein-1-ones et de silacycloalcanes

par Paulo Coelho

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de L. BLANCO.

Soutenue en 1995

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Divers silatrienes et alcenyl(bromomethyl)silanes presentant un atome de silicium chiral ont ete synthetises en 4 a 6 etapes a partir de chlorosilanes commerciaux avec des rendements satisfaisants afin d'etudier la selectivite de reactions de diels-alder intramoleculaires et de cyclisations radicalaires intramoleculaires. Des 4-sila-4a,7,8,8a-tetrahydroisochroman-1-ones et des 4-sila-3,4,4a,7,8,8a-hexahydro-2h-isoquinolein-1-ones ont ete preparees diastereoselectivement par reaction de diels-alder intramoleculaire des acrylates, methacrylates et monomethylfumarates de 2-methyl-2-silahexa-3,5-dienyle et des n-benzyl-n-(buta-1,3-dienylsilylmethyl)acrylamides. C'est la cycloaddition de l'acrylate de 2-(2-methoxyphenyl)-2-methyl-2-silahexa-3,5-dienyle catalysee par etalcl#2 a temperature ambiante qui presente la meilleure selectivite: l'un des diastereoisomeres constitue 90% du melange des quatre silatetrahydroisochromanones isole avec un rendement de 74%. Des 4-sila-3,4,4a,5-tetrahydro-2h-isoquinolein-1-ones ont ete preparees diastereoselectivement par reaction de diels-alder a demande electronique inverse des n-benzyl-n-(vinylsilylmethyl)-2-pyranone-6-carboxamides, suivie d'elimination de co#2 par reaction de retro diels-alder. La meilleure selectivite (rapport des diastereoisomeres: 80/20) a ete obtenue avec le compose presentant les groupes cyclohexyle et methyle sur l'atome de silicium. La 4-cyclohexyl-4-methyl-4-sila-3,4,4a,5,6,8a-hexahydro-2h-isoquinolein-1-one-6,8a-carbolactone intermediaire dans cette reaction a pu etre isolee. Le traitement des alcenyl(bromomethyl)silanes par l'hydrure de tributyletain permet de preparer selectivement et avec de bons rendements des silacyclopentanes, des silacyclohexanes et des silacycloheptanes


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Informations

  • Détails : 268 P.
  • Annexes : 110 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-012150
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