Synthese et caracterisation de macrocycles thermotropes de type azomethine siloxane porteurs de fonctions reactives. Contribution a l'etude de leur reactivite

par Valérie Jeanne-Rose

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Ernest Maréchal.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .


  • Résumé

    L'objectif de ce memoire est d'illustrer la faisabilite de nouveaux concepts d'architecture moleculaire conduisant a de nouvelles familles de polymeres thermotropes, thermostables, a haut degre d'organisation. Ces concepts font appel a des structures macrocycliques de type polysiloxane polyazomethine disubstituees par des fonctions reactives. Celles-ci permettent de copolymeriser ces structures, en position transversale par rapport a la chaine, soit avec des espaceurs de flexibilite variable soit avec d'autres macrocycles. Pour atteindre ce but, nous avons developpe une methodologie en quatre points. La premiere etape reside dans la synthese des segments azomethine modeles porteurs d'une fonction reactive (cl, cn, cf3, oh). La seconde etape consiste en la mise en evidence des reactions de transimination inter moleculaire appliquee aux modeles precedemment synthetises. La troisieme etape concerne, d'une part, la synthese de copolymeres lineaires de type azomethine siloxane porteurs des fonctions reactives, par reaction d'hydrosilylation, et d'autre part, l'etude de leur cyclisation par la reaction de transimination intra moleculaire. A l'issue de cette etape, quatre macrocycles disubstitues par un groupement cl, cn et oh avec trois ou quatre motifs siloxane, ont ete obtenus. Nous avons evalue leurs proprietes thermiques par analyse thermogravimetrique, et mis en evidence leur caractere thermotrope par analyse enthalpique differentielle, par microscopie en lumiere polarisee et par diffraction des rx. Une etude de leur structure a l'etat solide ainsi que celles des composes modeles a ete mise en uvre par diffraction des rx de monocristaux, et leur dynamique moleculaire en fonction de la temperature, analysee par rmn en phase solide du #1#3c (et du #2#9si pour les macrocycles). Nous avons ainsi pu mettre en evidence l'existence de deux formes d'isomeres de position. Dans la derniere partie nous avons etudie les reactions de couplage entre les segments azomethine fonctionalisees et des espaceurs a terminaisons reactives. Cette etude a ete realisee, d'une part, sur des composes modeles, ce qui a conduit a l'elaboration de nouvelles molecules thermotropes siamoises en forme d'haltere, et d'autre part sur un macrocycle dihydroxyle a conduit a un nouveau copolymere de type macrocyclique azomethine siloxane -bloc-para xylene


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Informations

  • Détails : 2 VOL.,344 P.
  • Annexes : 110 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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