Etude de l'acidite des solides (principalement des zeolithes), par rmn du proton large-bande a 4k et haute resolution mas a 300k

par LARA HEERIBOUT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J. FRAISSARD.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .


  • Résumé

    La rmn large-bande du proton a 4 k est un moyen d'etude elabore de l'acidite des composes solides: elle permet de quantifier les especes formees, h#3o+ et h#2o---ho notamment, par reaction des groupes oh acides avec l'eau adsorbee. La quantite d'ions hydroxonium formes par site acide de broensted (sab) des zeolithes, mesuree des que tous les sab ont interagi avec h#2o, est appele coefficient d'acidite alpha#a (ou beta#a). Il permet de classer les echantillons zeolithiques etudies dans une echelle d'acidite de broensted. En general, ce coefficient rend compte de l'influence de si/al sur l'acidite, en accord avec barthomeuf qui definit pour chaque structure un si/al minimal pour une force acide maximale: alpha#a est egal a 0,33 pour des mordenites de si/al superieur a 9,4 et des hy de si/al superieur a 5,8 ; alpha#a est egal a 0,2 pour une hzsm-5 de si/al egal a 39 (superieur a 9,5). Cependant, beta#a est egal a 0,23 et 0,38 respectivement pour deux hzsm-5 de rapport si/al egal a 74 et 180 ; une distribution inhomogene des atomes al dans le reseau ainsi qu'une discontinuite des proprietes de surface pour si/al egal a 47, signalees dans la litterature, peuvent alors etre invoquees. Pour certaines zeolithes, une forte augmentation de h#3o#+/sab est observee quand (h#2o ads)/sab tres superieur a 1. Nous relions ce phenomene a la presence d'un type de defauts: des sites acides de lewis caracterises par un signal de rmn-#1h mas a 6,5 ppm du a l'eau adsorbee sur ces sites ; l'influence d'une phase extra-reseau riche en aluminium a egalement ete envisagee. L'etude de l'interaction de cd#3oh avec les sites acides d'une mordenite indique que l'espece cd#3oh#2#+ n'est pas formee mais que les molecules de methanol sont en liaison hydrogene entre elles et avec les sab suivant leur concentration. L'etude a ete etendue a des silices alumines amorphes (saa) et des silices amorphes (sa). Les resultats montrent une deshydroxylation partielle des saa pendant le pretraitement thermique a 623 k. A la surface des sa, la presence de clusters de groupes si(oh)#2 a ete mise en evidence


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Informations

  • Détails : 259 P.
  • Annexes : 312 REF.

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  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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