Activation par transfert d'electrons de complexes dicarbonyl cyclopentadienyl fer. Etude mecanistique et cinetique, approches synthetiques

par MEKKI BAYACHOU

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Amatore.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les complexes carbonyles de metaux de transition representent des sources potentielles de monoxyde de carbone, principalement dans les reactions de carbonylation. Dans le cas des complexes de la serie cp(co)#2fe (fp), une etude electrochimique menee sur le complexe parent, le dimere fp#2, montre qu'il est possible d'electrogenerer, de maniere controlee, l'anion dicarbonyl cyclopentadienyl ferrate(-1). Nous avons aborde ensuite les mecanismes de formation de la liaison -alkyl-fer lors de l'alkylation de l'anion ferrate cp(co)#2fe#- par divers halogenures d'alkyles et d'acyles dans le contexte de la competition entre substitution nucleophile et transfert d'electrons. Dans un second temps, partant des complexes authentiques stables -alkyl et -acyl-fer de cette serie, nous avons montre que l'activation de ces edifices par transfert d'electron peut induire une reactivite locale autour de l'atome de fer. Une telle reactivite possede non seulement une finalite fondamentale mais egalement synthetique. Ainsi, nous montrons qu'il est possible, moyennant l'activation par transfert d'electrons, de promouvoir l'insertion de co dans une liaison -carbone-fer, etape capitale dans les processus de carbonylation par les metaux carbonyles. Par ailleurs, l'activation des complexes acyl-fer (fpcor) en presence du tributylstanane, declenche un processus electrocatalytique permettant de convertir ces complexes fpcor en aldehydes organiques rcoh correspondants. L'ensemble de ces investigations s'inscrit egalement comme une contribution a la mise en relief de l'interet des especes paramagnetiques a 17 et 19 electrons en catalyse homogene. Dans le cadre de telles etudes, nul ne peut nier que les outils electrochimiques (en l'occurence la voltametrie et la chronoamperometrie), jouissant de la double capacite d'electrogeneration et d'observation d'especes hautement reactives, sont d'une importance inegalable


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Informations

  • Détails : 268 P.
  • Annexes : 206 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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