Activation de triflates aromatiques par des complexes du palladium et du nickel et par transfert d'electrons. Application a la synthese et l'electrosynthese de biaryles. Etude mecanistique

par ADIL MOSLEH

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. JUTAND.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Il est montre dans ce travail que les aryl-trifluoromethanesulfonates ou aryl-triflates sont aptes a reagir avec des electrophiles en milieu reducteur et en presence de complexes du palladium et du nickel pour conduire aux biaryles correspondants. Nous avons developpe l'electrosynthese de ces derniers catalysee par des complexes du palladium et le cycle catalytique de la reaction est etabli. La reaction est regioselective et compatible avec plusieurs fonctions organiques substituees sur le noyau aromatique. La reaction est ensuite etendue a la synthese de biaryles en presence de poudre de zinc comme reducteur et de complexes du palladium et du nickel. Dans ce cas la reaction est optimisee et conduit a de tres bons rendements en biaryles diversement substitues. Il est egalement demontre que dans certains cas elle peut etre appliquee a la preparation de binaphtyles substitues en position 2 et 2'. Toutes les reactions impliquant des triflates aromatiques et catalysees par des complexes du palladium ont en commun la premiere etape du cycle catalytique a savoir l'addition oxydante. Il est demontre par des etudes amperometriques et conductimetriques que cette reaction suit une correlation de hammett (coefficient de correlation 2. 55). Il est aussi etabli par des mesures conductimetriques et par spectroscopies fab et ir qu'en l'absence d'ions chlorure la reaction conduit a un complexe aryl-palladium cationique ar-pd(pph#3)#2#+ avec l'anion trifluoromethanesulfonate comme contre anion. On montre par ailleurs que la reaction est plus rapide en presence d'ions chlorure et qu'elle conduit dans ce cas a un complexe neutre et stable trans-ar-pdcl(pph#3)#2


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Informations

  • Détails : 151 P.
  • Annexes : 80 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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