Carbolithiation diastereoselective et enantioselective d'olefines heterosubstituees. Etude de la stabilite configurationnelle d'organometalliques

par SOPHIE KLEIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-F. NORMANT.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La reaction de carbolithiation d'olefines heterosubstituees homoallyliques semble etre assez difficile. Par contre la reaction d'allylzincation de ces olefines peut avoir lieu dans l'ether a la temperature ambiante avec un total controle de la regioselectivite. La reaction de carbolithiation des derives cinnamiques dans des solvants peu polaires est facilitee par l'adjonction de tetramethylethylene diamine. L'organolithien sp#3 benzylique, issu de cette reaction de carbolithiation, s'equilibre rapidement vers l'organolithien thermodynamiquement le plus stable, dans lequel la chelation intramoleculaire entre l'heteroatome et l'atome de lithium fige la conformation de la molecule permettant ainsi l'introduction diastereoselective d'un electrophile avec retention de configuration, le diastereoisomere anti etant alors obtenu. Cet organolithien benzylique, peut etre transmetalle en derive organozincique correspondant en presence de sels de zinc. Cette etape se passe avec une totale inversion de configuration, conduisant ainsi au diastereoisomere syn. De plus cet organozincique est configurationnellement stable a -30c pendant 4 heures. En presence d'une diamine chirale telle que la sparteine (-), cette reaction de carbolithiation devient hautement enantioselective et permet d'obtenir soit l'enantiomere (s) soit l'enantiomere (r) suivant la nature de la stereochimie (e) ou (z) de l'olefine de depart. Il est a noter que dans certains cas la diamine participant a la reaction de carbolithiation peut etre utilisee en quantite catalytique ce qui represente un grand interet en synthese organique


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Informations

  • Détails : 146 P.
  • Annexes : 79 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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