Coordination des heteropolyanions aux cycles porphyriniques. Transfert electronique et electrocatalyse de la reduction du dioxygene

par LUCIAN GURBAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. TEZE.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La reduction du dioxygene par quatre electrons est une reaction particulierement interessante parce qu'elle represente la reaction du compartiment cathodique d'une pile a combustible acide. La formation des complexes plurimetalliques entre la cobalt-meso-tetra-(4-pyridyl)-porphyrine et un ferri-undecatungstometallate a ete mise en evidence par methodes spectrophotometriques. Les heteropolyanions peuvent accepter et ceder plusieurs electrons et constituer ainsi des reservoirs d'electrons. Grace aux techniques spectrophotometriques et de resonance magnetique nucleaire, les temps de residence relative sur les differents atomes de tungstene ont pu etre determines pour le gamma-dodecatungstosilicate. Les electrons introduits dans un heteropolyanion sont relativement peu localises et peuvent se transferer rapidement ; dans le cas du complexe porphyrinique ils peuvent se deverser sur la structure resonnante. Le complexe a ete forme directement sur la surface d'une electrode de carbone vitreux par adsorptions successives. Le complexe est soluble dans le tampon sulfurique de ph=2. Par contre, la presence du cesium dans l'electrolyte empeche la dissolution du complexe probablement a cause de la precipitation de sel de cesium de l'heteropolyanion. L'electrode ainsi modifiee, catalyse la reduction du dioxygene par mecanisme quadrielectronique, en eau, mecanisme mis en evidence par la technique de la voltametrie a electrode tournante a disque


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Informations

  • Détails : 110 P.
  • Annexes : 44 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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