Etude de la reactivite d'acetyleniques terminaux sur les halogenures vinyliques, aromatiques et acetyleniques

par FABIOLA FERRI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de G. LINSTRUMELLE.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Nous avons etudie l'influence des parametres dans la reaction d'un alcyne terminal sur un halogenure ou triflate vinylique ou aromatique. Cette reaction (reaction de sonogashira) s'effectue en presence d'une amine, et de quantites catalytiques d'un complexe de palladium et d'iodure cuivreux. Nous avons montre que le systeme pd(pph#3)#4 dans differentes amines (piperidine, pyrrolidine, diisopropylamine) est le plus efficace pour le couplage des iodures vinyliques et aromatiques avec les alcynes terminaux. Nous avons ensuite etudie cette reaction de couplage en presence de complexe de palladium mais en l'absence de sel cuivreux. Nous avons montre que le couplage d'iodures, bromures et triflates vinyliques ou aromatiques a lieu lorsque l'on utilise des amines secondaires cycliques (piperidine ou pyrrolidine) et une quantite catalytique de palladium tetrakis (triphenylphosphine). Deux applications en synthese ont ensuite ete realisees: synthese d'une macrolactone et d'un antifongique, la terbinafine. Nous avons etudie l'action des alcynes terminaux sur les halogenures acetyleniques pour preparer des diynes conjugues. Cette reaction bien connue (reaction de cadiot-chodkiewicz), catalysee par un sel cuivreux a ete tres utilisee avec des bromo-alcynes. Son utilisation avec les iodo-alcynes a ete recemment decrite par cocatalyse par le palladium et le cuivre. Nous avons montre que dans le cas des iodo-alcynes, la reaction a lieu en absence de complexe de palladium si l'on opere en presence de pyrrolidine, tandis que dans le cas des bromo-alcynes, l'ajout du catalyseur cl#2pd(pph#3)#2 augmente le rendement en diyne conjugue. Nous avons etudie la reaction d'hydrostannation de chloroenynes et d'enediynes en presence d'un complexe de palladium. Cette reaction s'est revelee tres interessante car elle est totalement stereoselective. Elle est egalement, dans la plupart des cas, regioselective. Nous avons presente dans ce chapitre une utilisation des composes stannes ainsi obtenus pour preparer des dienediynes


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Informations

  • Détails : 212 P.
  • Annexes : 91 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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