Preparation et reactivite de nouvelles sulfines insaturees. Transposition sigmatropique 3. 3 de sulfinamides n-arylees s-ethyleniques. Etude du mecanisme de la reaction

par MARIE-GABRIELLE COMMENIL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de S. JULIA.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Les thioaldehydes et thiocetones s-oxydes gamma-ethyleniques et gamma-acetyleniques ont ete synthetisees par transposition sigmatropique 3. 3 de sulfoxydes insatures prepares in situ. La dimerisation a temperature ambiante des thioaldehydes s-oxydes gamma-acetyleniques a donne des 1,2-dithietanes-1,1-dioxydes-3,4-disubstitues. Ils ont ete ensuite transformes, par attaque nucleophile du cyanure de lithium, en olefines de stereochimie z. Le traitement de sulfinates benzyliques et allyliques par le methylate de sodium a permis de former in situ des thioaldehydes s-oxydes alpha-aromatiques ou alpha-ethyleniques qui ont donne naissance a des produits varies: alpha-methoxy disulfures, aldehydes, thionoesters, esters, acetals. Le traitement de sulfines gamma-ethyleniques par des amines aliphatiques primaires a donne des imines. Un grand nombre d'indoles a ete obtenu par transposition sigmatropique 3. 3 de sulfinamides n-aryles s-ethyleniques soit par thermolyse, soit par utilisation de certains acides de lewis ou d'agents alkylants. Des experiences ont ete effectuees afin d'etudier le mecanisme de cette reaction. Nous avons effectue des experiences de croisement entre des paires de sulfinamides afin de savoir si le mecanisme etait intramoleculaire. Nous avons essaye de synthetiser une amino-sulfine analogue a celle proposee pour le mecanisme de la thermolyse des sulfinamides en indoles afin de voir si nous pouvions obtenir un indole par attaque carbophile de l'azote sur la sulfine. Nous n'avons pas pu prouver l'existence de cet intermediaire mais nous avons plusieurs arguments en sa faveur: attaque carbophile d'amines sur des sulfines authentiques, etude du mecanisme de synthese de pyrroles a partir de thiazines qui passerait par une amino-sulfine

  • Titre traduit

    Preparation and reactivity of new insaturated sulfines. 3. 3 sigmatropic rearrangment of n-arylated s-ethylenic sulfinamides. Study of the mechanism of the reaction


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Informations

  • Détails : 188 P.
  • Annexes : 170 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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