Etude electrochimique de l'oxydation de carbanions stabilises, mecanisme de la formation des dimeres

par HAKIMA BOUKHRISSI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Amatore.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La creation de liaisons c-c par couplage entre un radical libre et un carbanion n'est pas une reaction frequente parce qu'elle implique la formation intermediaire d'une liaison a 3 electrons. La mise en evidence d'un tel couplage lors de l'oxydation par sphere externe de carbanions -sulfonyles a conduit a etudier le comportement de divers carbanions stabilises vis a vis de tels oxydants (composes de coordination ou electrochimie). L'oxydation de ces anions a ete etudiee par voltametrie cyclique. Une vague irreversible meme a plusieurs centaines de volts par seconde, est obtenue a des potentiels de l'ordre de ov pour les anions malonates, entre 0. 3 a 0. 5v vs ecs pour les anions cyanacetates. Donc l'observation directe du radical n'est pas possible. L'analyse cinetique de la reaction chimique consommant le radical montre, dans le cas ou l'etude est possible (cas des cyanacetates et des sulfonylacetates), que c'est une reaction de premier ordre en radical ; il s'agit donc d'un couplage radical-anion. Application: l'oxydation d'un melange d'anions dont les potentiels d'oxydation sont suffisamment separes fournit majoritairement le dimere mixte. Des resultats tres comparables ont ete obtenus a partir des derives sodes et potasses de sulfonylacetates (p-tolso#2crco#2et#-, m#+). Les potentiels d'oxydation se situent entre 0. 5 et 0. 7v ce qui explique pourquoi ces anions ne sont pas oxydes par les sels oxydants de metaux de transition (ni ii, cu ii). La encore la vague est irreversible et le deplacement du potentiel de pic e#p avec le logarithme de la vitesse de balayage permet de conclure a un couplage entre radical et carbanion. La vague d'oxydation met en jeu 0,5 electron par mole, montrant ainsi l'existence de reactions pere-fils. Les diverses possibilites seront discutees en rapport avec les produits obtenus lors de l'oxydation preparative par des oxydants de type sphere externe


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Informations

  • Détails : 195 P.
  • Annexes : 113 REF.

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  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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