Reactivite du pentachlorure de molybdene sur des oxydes de vanadium, niobium et bismuth supportes sur silice : preparation de catalyseurs mixtes. comportement oscillant de la reaction d'oxydation menagee du methanol sur ces catalyseurs

par KAREN MALKA

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de C. LOUIS.

Soutenue en 1995

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'etude de la reactivite du pentachlorure de molybdene en phase gazeuse a 30c sur des oxydes de vanadium, de niobium ou de bismuth supportes sur silice se situe dans le cadre plus general de la preparation de catalyseurs a base d'oxydes mixtes supportes sur silice. Une interaction preferentielle entre le molybdene et l'oxyde supporte plutot qu'avec la silice, a ete observee. Une phase mixte se forme avec l'oxyde de vanadium (oxychlorure de vanadium et de molybdene) et avec l'oxyde de bismuth (molybdate de bismuth) alors qu'avec l'oxyde de niobium, seule une interaction de surface est presente. Ces interactions s'accompagnent du transfert de l'electron du molybdene (au degre d'oxydation +5) vers le vanadium (+5) et de l'absence de transfert mais avec delocalisation de l'electron du molybdene sur le niobium (+5), en accord avec les reactions d'oxydo-reduction deduites des inegalites des potentiels redox standards des couples en solution. En revanche, la formation du molybdate de bismuth (+3) suppose l'oxydation du molybdene au degre d'oxydation (+5) en (+6), ce qui est en desaccord avec la reaction d'oxydo-reduction deduite de l'inegalite des potentiels redox des couples (bi3+/bi et mo#6#+/mo#5#+). Le protocole de preparation (impregnation puis greffage, impregnation en deux etapes, coimpregnation) des catalyseurs a base d'oxydes de vanadium et de molybdene a une influence sur la nature des especes de la phase supportee sur la silice et sur la proportion d'ions vanadium et molybdene de surface. Cette proportion a pu etre correlee a celle des differents centres acido-basiques caracterises par la reaction test d'oxydation menagee du methanol. Les catalyseurs a base d'oxydes simples ou mixtes (v, mo, v-mo, bi-mo, ca-mo) supportes sur silice presentent pour cette reaction un comportement inhabituel caracterise par des oscillations temporelles de l'activite catalytique


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Informations

  • Détails : 276 P.
  • Annexes : 194 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Consultable sur place dans l'établissement demandeur
  • Cote : T Paris 6 1995 153
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1995
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