Alliages à base de palladium PdX (avec X = Fe, Cu) : caractérisation de surface et réactivité pour les réactions de dépollution et d'hydrogénation

par Yves Debauge

Thèse de doctorat en Sciences. Catalyse et sciences des surfaces

Sous la direction de Jean Massardier.

Soutenue en 1995

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Jean Massardier.


  • Résumé

    Les catalyseurs bimetalliques sous forme d'alliage massique representent une nouvelle generation de catalyseurs, remplacants potentiels des catalyseurs traditionnels supportes, puisque theoriquement non sensibles au frittage. Grace au phenomene de segregation superficielle, il est espere obtenir des catalyseurs aux proprietes controlees en fonction de la reaction a catalyser, en jouant sur la composition de surface. Ce travail a ete consacre a l'etude de la surface d'un systeme dilue, pd#1fe#9#9 polycristallin, presentant une forte segregation en surface du pd, phase catalytiquement active, et d'un systeme non dilue, pd#5#0cu#5#0 d'orientation monocristalline (111) et (110), ne presentant pas de segregation de la phase active mais presentant des sites mixtes. Le comportement de ces surfaces a ete teste vis a vis de leur interaction avec les molecules co, no et h#2, reactifs des reactions tests d'importance industrielle: i) hydrogenation selective du butadiene-1,3, caracteristique du pd. On doit pouvoir mesurer l'influence de l'ajout fe ou cu, peu actifs pour cette reaction, sur l'activite du pd ; ii) reactions elementaires de depollution co-no ; co-o#2 ; co-no-o#2, impliquees dans l'epuration des gaz de pots d'echappement. Les etudes d'adsorption par tds effectuees sous uhv, ont permis en particulier de mettre en evidence une adsorption dissociative de no sur le systeme pdcu, hypothese de travail qui avait motive le choix du systeme. La formation de n#2o apres adsorption est tres faible et les proprietes chimisorptives de pd et cu au sein de l'alliage sont differentes de celles des metaux purs, aussi bien pour no et co que pour h#2. Co et no se trouvent moins fortement lies sur les sites pd dans l'alliage que sur pd pur et plus fortement lies sur les sites cu dans l'alliage que sur cu pur. Ces resultats sont en accord avec un effet electronique, mis anterieurement en evidence, qui se manifeste principalement sur les etats du cu, et est attribue a une redistribution des electrons entre les orbitales d et sp du cu. Pour l'hydrogenation du butadiene-1,3, l'ajout de fe ou de cu au pd ameliore tres fortement ( un ordre de grandeur) l'activite du pd, la selectivite en butenes restant voisine de 1. En effet, la face pdcu(111) presente une augmentation notable d'activite par rapport a celle mesuree sur pd(110). Cet effet est moins marque sur pdcu(110). Ces differences suivant la face de l'alliage, sont expliquees par un nombre de paires pd-pd plus faible sur pdcu(110) et aussi par une probable occupation des sites de faible coordination par des atomes de cu inactifs. L'augmentation d'activite sur les alliages pdcu et pdfe, serait due aux modifications des proprietes electroniques du pd. Pour les reactions de depollution, le systeme pd#1fe#9#9 s'avere trop oxydable. Par contre, le systeme pdcu presente une bonne activite pour la reaction co-no en l'absence de o#2, superieure ou egale a celle du pd pur. En presence de o#2, l'activite de pdcu(110) est seulement legerement plus faible que celle de pd pur. Dans les deux cas, pdcu est selectif en n#2 au detriment de n#2o, polluant hautement indesirable. En conclusion, ce travail a permis d'elaborer deux catalyseurs tous les deux notablement plus actifs pour l'hydrogenation selective du butadiene-1,3 alors que seul l'alliage pdcu presente de bonnes performances en reduction de no par co

  • Titre traduit

    Palladium based alloys pdx (with x = fe, cu), surface characterization and reactivity towards depollution and hydrogenation reactions


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Informations

  • Détails : 1 vol. (188 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 181-188

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