Synthèse, étude structurale et conformationnelle des azocalixarènes

par Noëlle Ehlinger

Thèse de doctorat en Sciences. Synthèse et cristallochimie organiques

Sous la direction de Monique Perrin.

Soutenue en 1995

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Monique Perrin.

mots clés

• Calixarènes -- Conformation
• Calixarènes -- Synthèse (chimie)
• Composés azoïques
• Structure cristalline (solides)

Résumé

Le but de notre travail etait de synthetiser et de caracteriser une gamme de composes azoiques a partir d'une plate-forme calixarenique constituee de 4 unites phenoliques reliees entre elles par des ponts methylenes. Nous avons donc prepare les cinq azocalix4arenes suivants par copulation diazoique: le p-tetrakis(phenylazo), le p-tetrakis-(4-nitrophenylazo), le p-tetrakis-(2,5-dichlorophenylazo), le p-tetrakis-(3-trifluoromethylphenylazo) et le p-tetrakis-(4-sulfoniquephenylazo)calix4arene. Ces produits ont ete caracterises par resonance magnetique nucleaire du proton, analyse elementaire, spectroscopie infra-rouge, spectroscopie de masse et par spectroscopie ultra-violet-visible. En parallele nous avons synthetise les derives analogues non cycliques representatifs des azocalix4arenes dans le but de comparer les proprietes physiques et spectrales des deux types de composes cycliques et non cycliques. A partir du p-tetrakis-(4-nitrophenylazo)calix4arene nous avons tente de synthetiser un double calixarene bisazoique. L'obtention de monocristaux de tailles suffisantes pour trois azocalix4arenes et un derive non cyclique, nous a permis de resoudre leur structure par diffraction des rayons x. Il s'agit des complexes suivants: ? p-tetrakis(phenylazo)calix4arene-n,n-dimethylformamide (1:1) ? p-tetrakis-(4-nitrophenylazo)calix4arene - 4-picoline(1:4) ? p-tetrakis-(2,5-dichlorophenylazo)calix4arene - 4-picoline (1:3) ? acide 4-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenylazo)benzene-sulfonique - eau (1:1). Ce dernier complexe cristallise sous deux formes polymorphes. Les trois macrocycles adoptent a l'etat solide une conformation cone et presentent une cavite profonde dans laquelle peuvent se loger un groupe phenylazo ou 2 ou 3 molecules de picoline

Titre traduit

Synthesis, structures and conformations of azocalixarenes

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