Oxydation sélective du propane et de l'isobutane sur les hétéropolyanions

par Agnès Monnier

Thèse de doctorat en Spectrochimie

Sous la direction de Yolande Barbaux.

Soutenue en 1995

à Lille 1 .


  • Résumé

    Les hétéropolyvanadomolybdates actifs dans l'oxydation sélective du propane et de l'isobutane respectivement en acide acrylique et acide méthacrylique ont été étudiés à différentes teneurs en vanadium et en fonction de la nature du contre-cation. Dans l'activation de l'isobutane, l'ammonium introduit seul ou avec différents contre-cations a fait d'autre part l'objet d'une étude plus précise. Dans l'activation du propane, les HPA contenant Bi3+, Ce3+ ou Cu2+ conduisent au rendement en propène + acroléine + acide acrylique le plus élevé alors que dans l'activation de l'isobutane, l'introduction d'un contre-cation entraîne généralement une baisse de la conversion. En revanche, c'est en présence d'ammonium dans l'HPA précurseur, qu'un effet bénéfique du contre-cation est obtenu. En effet, une augmentation intéressante de la conversion et de la sélectivité en AMA est souvent observée dans ce cas. Par ailleurs, la réactivité de chacun des produits de réaction obtenus à partir de l'isobutane sur les HPA a été étudiée et a permis de déduire le mécanisme de réactions consécutives isobutane ---> isobutène ---> MACO ---> AMA ---> acide acetique ---> COx. Le rôle bénéfique joue par l'ammonium a été éclairci à la lumière de ce modèle cinétique. En outre, la déshydrogénation de l'isobutane en isobutène est l'étape déterminante du mécanisme conduisant à l'AMA. Étant donné que l'étape de déshydrogénation de l'isobutane implique l'abstraction d'un hydrogène et que les HPA possèdent cette propriété de stocker des espèces hydrogènes réactives et extractibles, un mécanisme d'activation de l'alcane a été proposé. Par analogie avec l'activation de H2 par dissociation hétérolytique, la première étape de déshydrogénation de l'isobutane a été modélisée par une dissociation hétérolytique de l'alcane ou H- est arraché sur une lacune d'oxygène de l'HPA et H+ par une espèce O2- conduisant à la formation d'OH-. Ce modèle est complété en prenant en compte parallèlement la réoxydation du solide par O2.

  • Titre traduit

    Selective oxidation of propane and isobutane on heteropolyanions


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  • Détails : 1 vol. (216 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. à la suite de chaque chapitre

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