Etude thermodynamique des phenomenes de relaxation des materiaux vitreux. Caracterisation de l'etat enthalpique d'un verre de polyol dans le domaine de la transition vitreuse

par MOSTAPHA SINITI

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de Jean Carré.

Soutenue en 1995

à Villeurbanne, INSA .

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  • Résumé

    Les representations h=f(t,t) de l'enthalpie du verre en fonction de la temperature et du temps, etablies dans la litterature ne permettent pas de decrire, d'une facon satisfaisante, l'etat enthalpique du verre dans le domaine de transition vitreuse et aboutissent a des contradictions: le verre devrait redonner le liquide apres avoir relaxe pendant un temps suffisamment long. Les difficultes resident dans le fait que les variables thermodynamiques necessaires pour decrire les proprietes du verre ne sont pas connues a l'heure actuelle. C'est dans le but d'apporter une reponse a ce probleme que le present travail a ete consacre a l'etude de l'influence sur l'enthalpie du verre du traitement thermique de recuit, a des temperatures inferieures a celle de la transition vitreuse. Cette etude a ete effectuee par a. C. D. Et par calorimetrie de reaction a 298k. Un effet enthalpique (exothermique) induit par le recuit a ete mis en evidence. Cet effet thermique est la manifestation d'un phenomene de cinetique lente, renversable, qui a lieu lors du recuit du verre. La comparaison des resultats obtenus par les deux techniques experimentales, permet de conclure que l'effet enthalpique a la transition vitreuse est independant de la variation de la capacite thermique. L'etude quasi-statique du maltitol vitreux montre que la transition vitreuse est renversable. L'evolution de la temperature de transition vitreuse en fonction de la vitesse de chauffe est un excellent temoin de l'existence d'un equilibre qui serait obtenu a vitesses de chauffe et de refroidissement nulles, ce qui est approche par la methode quasi-statique. L'origine de l'effet thermique apparaissant pendant le recuit a ete attribue a une transformation physico-chimique d'associations moleculaires dans le verre. Les grandeurs thermodynamiques du verre seront donc fonction, en plus de la temperature et de la pression, du degre d'avancement de cette transformation. Pour un temps de recuit suffisamment long, l'enthalpie du verre tend vers une limite qui est independante de la temperature de recuit. Le recuit amene le verre vers un etat plus ordonne (s<o), plus stable, d'enthalpie libre inferieure a celle du verre non recuit. Cet etat est un equilibre thermodynamique metastable


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Informations

  • Détails : 184 P.
  • Annexes : 107 REF.

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