Modification de proprietes electrocatalytiques du platine par ajout de ruthenium

par ABDELHAK KABBABI

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de R. FAURE.

Soutenue en 1995

à l'INP GRENOBLE .

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  • Résumé

    Le present travail est une contribution a la comprehension de l'amelioration de proprietes electrocatalytiques du platine par l'addition du ruthenium. Les systemes platine-ruthenium constituent des candidats potentiels pour leur utilisation comme electrocatalyseurs dans les piles a methanol a combustion directe (direct methanol fuel cells). Sur ce type de piles, nous nous sommes interesses aux phenomenes se produisant a l'anode. Dans ce sens, nous avons examine la reaction d'oxydation du methanol, mais egalement celle de l'intermediaire reactionnel poison, le monoxyde de carbone. Les platine-ruthenium ont ete etudies sous diverses formes: (i) alliage massif de composition bien definie, (ii) monocristal de platine, de structure cristallographique connue, ayant ete modifie par des adatomes de ruthenium, et (iii) petites particules de platine-ruthenium dispersees sur un substrat de carbone. Pour chaque forme d'electrocatalyseurs, nous avons utilise des techniques de caracterisation adaptees. Apres une rapide presentation des differents types de piles a combustible et des problemes specifiquement rencontres (premier chapitre), nous avons montre sur les alliages platine-ruthenium massifs etudies, en couplant la voltamperometrie et la spectroscopie d'electrons x. P. S (deuxieme chapitre), l'existence d'un phenomene d'enrichissement de la surface en platine. Cet enrichissement a ete induit soit par des traitements electrochimiques (cyclages voltamperometriques), soit par des traitements thermiques (recuits sous ultra-vide). L'etude de l'oxydation du methanol sur ces alliages massifs (troisieme chapitre), nous a permis de reveler l'existence d'une composition optimale (10 at. % < x#r#u < 15 at. %). L'alliage correspondant a cette composition developpe une activite electrocatalytique superieure a celle du platine et des autres alliages pt#(#1#-#x#)ru#x retenus. Pour l'oxydation du monoxyde de carbone, un effet de synergie est egalement constate pour un alliage contenant 40 a 50 at. % de ru. L'utilisation de la spectroscopie infrarouge in situ (f. T. I. R. S. ), nous a revele, dans le cas du methanol, que la nature ainsi que le recouvrement de la surface par les especes adsorbees, est fonction de la composition de l'alliage. L'influence de l'orientation cristallographique des electrodes dans le cas d'une surface de platine, modifiee ou non par du ruthenium, a ete montre vis-a-vis de l'oxydation du co et du ch#3oh (quatrieme chapitre). L'etude en cours par diffraction d'electrons lents (d. E. L) et spectrometrie auger, doit nous apporter des informations supplementaires sur ce type de surfaces. Enfin nous avons montre sur des nanoparticules de platine (cinquieme chapitre), l'existence d'un effet de taille sur l'activite specifique et massique vis-a-vis de l'oxydation du methanol. Nous avons verifie par ailleurs l'effet du ruthenium, sur l'amelioration de l'activite electrocatalytique du platine, vis-a-vis des reactions d'oxydation du ch#3oh et celle du co, pour des particules pt#0#. #5ru#0#. #5 de 2 et 3 nm de diametre. L'etude realisee par spectroscopie d'absorption x (x. A. N. E. S. ) sur les particules de platine-ruthenium de 2 nm de diametre, nous a permis de preciser que le ruthenium ne s'oxyde pas en presence du co. A la lumiere de ce resultat, nous avons propose un schema reactionnel different


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  • Détails : 226 P.
  • Annexes : 197 REF.

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