Reactivite chimique de complexes binucleaires de fer#3#+ a pont oxo : catalyse d'oxydation d'alcanes et aggregation d'especes ferriques

par JEAN-MARC VINCENT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de M. FONTECAVE.

Soutenue en 1995

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    Le travail presente contribue a la modelisation fonctionnelle des proteines a fer-oxo. Une premiere etude porte sur les proprietes catalytiques en oxydation d'alcanes de nouveaux complexes binucleaires de fer#3#+ a pont oxo, modeles du site actif de la methane monooxygenase (mmo). Il a ete montre que les complexes binucleaires ferriques a pont oxo et a ligands de type bipyridine, possedaient une activite catalytique en oxydation d'alcanes importante lorsque l'oxydant utilise est l'hydroperoxyde de tertiobutyle (tbuooh). Les resultats de l'etude structure/reactivite montrent que la presence d'un ligand facilement echangeable est primordiale pour l'obtention de catalyseurs performants. Une forte activite de dismutation du peroxyde d'hydrogene (h#2o#2) par les complexes binucleaires a ete mise en evidence limitant, pour l'instant, son utilisation comme oxydant dans les reactions d'oxydation d'alcanes. L'etude des mecanismes reactionnels a permis de pieger des intermediaires fer-peroxo. Un mecanisme impliquant a la fois des especes radicalaires et fer-oxene est propose. Afin d'essayer de limiter la degradation des catalyseurs au cours des cycles catalytiques, la synthese d'un ligand binucleant a fonction carboxylate integree a ete realisee. Ainsi, le premier complexe binucleaire de fer#3#+ a pont oxo dans lequel le carboxylate pontant est fourni par le ligand a ete obtenu. Une deuxieme etude porte sur les mecanismes d'aggregation d'especes ferriques, phenomene implique dans la biomineralisation du fer. Des complexes tetranucleaires et trinucleaires lineaires de fer#3#+ a ponts oxo possedant des proprietes spectroscopiques originales ont ete isoles et caracterises. En solution aqueuse, un complexe binucleaire de fer#3#+ a ligands hydroxo, modele structural et fonctionnel des phosphatases acides pourpres (pap) a ete isole demontrant, sans ambiguite, le caractere nucleophile d'un ligand hydroxyde du fer#3#+


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  • Détails : 288 P.
  • Annexes : 248 REF.

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