Induction asymetrique dans la reaction intermoleculaire de pauson-khand et synthese formelle de la (plus)-brefeldine-a

par VANIA GOMES BERNARDES

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de A. E GREENE.

Soutenue en 1995

à l'Université Joseph Fourier (Grenoble) .

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  • Résumé

    La reaction de pauson-khand, une cycloaddition entre un alcene, un alcyne et du monoxide de carbone represente l'une des methodologies, mettant en jeu des metaux de transition, les plus efficaces pour preparer des cyclopentenones. L'emploi d'un auxiliaire de chiralite lie directement au partenaire acetylenique de cette reaction nous a permis, dans un premier temps, de developper une version asymetrique de la reaction intermoleculaire de pauson-khand. La reussite de cette strategie a ete possible grace a la mise au point d'une methode efficace et generale de preparation de complexes de cobalt d'ethers acetyleniques terminaux qui est basee sur l'utilisation d'un groupe silane comme element protecteur de l'hydrogene acetylenique. Un travail initial d'evaluation des auxiliaires de chiralite, nous a permis d'elire le trans-deux-phenylcyclohexanol comme etant l'inducteur de choix dans notre cas. L'addition conjuguee hautement diastereoselective de reactifs organometalliques sur le cycloadduit enantiopur de pauson-khand, issu de la cyclisation avec le norbornadiene, nous a permis de developper une methode de preparation enantioselective de cyclopentenones quatre-substituees, obtenues apres reaction de retro diels-alder. Enfin, pour demontrer l'efficacite et l'importance de cette approche, nous avons realise une synthese formelle enantioselective de la brefeldine-a naturelle, un macrolide interessant pour ses activites immunodepressives

  • Titre traduit

    Asymetric induction in intermolecular pauson-khand reaction and formal synthesis of (plus)-brefeldin-a


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Informations

  • Détails : 210 P.
  • Annexes : 106 REF.

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