Nouvelles reactions des xanthates s-propargyliques

par ERIC HENRIET

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Samir Z. Zard.

Soutenue en 1995

à l'EP .

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  • Résumé

    Ce travail de these a consiste en l'etude et la mise au point de nouvelles reactions a partir des xanthates s-propargyliques. Ceux-ci sont sujets a un rearrangement thermique procedant en deux etapes: la formation d'un allene suivi d'une cyclisation de ce dernier en un intermediaire de type betaine. Dans une premiere partie est decrite une nouvelle methode de synthese de composes de type 1,3-dithiol-2-ones. Ces composes qui sont d'importants intermediaires reactionnels pour la preparation de conducteurs organiques analogues du tetrathiafulvalene, sont obtenus par protonation de la betaine par un acide carboxylique. Dans une deuxieme partie, nous nous interessons au devenir du compose acide chauffe en presence des xanthates s-propargyliques. Nous avons ainsi decouvert et etudie une nouvelle reaction d'esterification ou plus generalement d'alkylation (pour un compose a hydrogene acide de type ah). Notre methode procede avec inversion de configuration dans le cas de carbinols secondaires. Nous montrons aussi que nous pouvons etendre notre reaction a des halogenations et phosphatations qui s'effectuent aussi avec inversion de configuration des alcools secondaires. Ces reactions sont generales et permettent d'acceder a des composes a fort encombrement sterique. La troisieme partie est consacree a l'etude de la reaction des xanthates s-propargyliques avec des composes a deux hydrogenes mobiles de type ah#2. Nous accedons ainsi a des composes du type 1,3-dithiol-2-ylidenes tres peu connus et peu etudies jusqu'a present. Enfin, nous avons etudie differents aspects mecanistiques de ces reactions et notamment la possibilite de preparer sur mesure dans un futur proche des xanthates s-propargyliques voire des xanthates s-alleniques repondant specifiquement a un probleme donne


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  • Détails : 226 P.
  • Annexes : 334 REF.

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