Synthese et reactivite de benzyne, cyclohexyne et cyclopropene zirconocenes. Etudes de leurs potentialites en synthese organique et organometallique

par CORINNE LEGRAND-NINOREILLE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de P. MEUNIER.

Soutenue en 1995

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce travail porte sur la synthese et l'etude de la reactivite de complexes du benzyne-cyclohexyne- et cyclopropene-zirconocene. Les proprietes de ces especes transitoires ont ete mises a profit pour acceder a une grande variete de produits a liaison zirconium-chalcogene, et cela par reactions d'insertion de chalcogene elementaire ou de molecules insaturees chalcogenees dans une ou deux liaison(s) zirconium-carbone des complexes intermediaires. Nous avons montre que ces complexes sont aptes a subir des reactions ulterieures de transmetallation ou d'echange qui permettent en particulier l'obtention de molecules comportant un ou plusieurs elements des groupes principaux. Lors de la synthese de diselenophenyleneditertiobutylzirconocenes substitues sur les noyaux benzeniques, nous avons trouve que l'on pouvait orienter la reaction vers la production d'un compose substitue en ortho ou meta selon la nature du substituant et la temperature a laquelle est effectuee la reaction. Un mecanisme d'isomerisation thermique a pu etre propose. Celui-ci fait intervenir une espece metallacyclique dont un exemple a pu etre caracterise par diffraction des rayons x. Les diverses reactions d'insertion de molecules insaturees dans les liaisons zirconium-carbone des complexes du zirconocene que nous avons etudies s'effectuent de facon regiospecifique, le chalcogene etant dans tous les cas lie a l'atome de zirconium. Les etudes effectuees en serie du cyclopropenezirconocene ont permis de mettre en evidence des reactions diastereospecifiques au niveau de l'insertion. La structure cis d'un complexe du cyclopropane ainsi obtenu a ete determinee par diffraction des rayons x. L'insertion de molecules insaturees prochirales a dans certains cas montre un degre important de diastereoselectivite. Un exemple de reaction stereospecifique a egalement ete mis en evidence dans une reaction d'echange zirconium-antimoine. Le dicyclopropylethylenebis(eta#5-tetrahydroindenyle)zirconium racemique a ete synthetise. Ses enantiomeres seront testes dans l'induction asymetrique des syntheses precedentes


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  • Détails : 200 P.
  • Annexes : 146 REF.

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