Syntheses stereoselectives de complexes organometalliques (m = ti, zr) de l'anion isodicyclopentadienyle. Application en catalyse

par FLORENCE ZAEGEL

Thèse de doctorat en Sciences appliquées. Chimie

Sous la direction de P. MEUNIER.

Soutenue en 1995

à Dijon .

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  • Résumé

    Ce travail a permis d'apporter une contribution a l'etude de la reactivite de l'anion isodicyclopentadienyle vis-a-vis des metaux de la colonne 4. - il a ete observe qu'a temperature ambiante la complexation a lieu exclusivement sur la face exo, le processus est alors controle thermodynamiquement. Au contraire a basse temperature la complexation est sous controle cinetique et le produit endo est le seul obtenu. - cette difference de reactivite en fonction de la temperature a pu etre expliquee par l'existence d'un equilibre entre une forme monomere et une forme dimere de l'isodicyclopentadienylithium. Ces deux formes ont ete mise en evidence par complexation du cation lithium. Ainsi l'espece monomere a ete obtenue selectivement, sous forme d'un complexe avec la tmeda, alors que la forme dimere a ete isolee par complexation avec un ether couronne (le 12-couronne-4). L'etude theorique de la reactivite de l'anion isodicyclopentadienyle a ete suivie d'une etude plus appliquee concernant la polymerisation des olefines. - il s'est avere que les complexes du titane est du zirconium, a base d'anion isodicyclopentadienyle, associes au methylalumoxane sont de bons catalyseurs de type ziegler-natta. - il faut toutefois noter que la selectivite de (isodicp)#2ticl#2 exo-exo et (t-bucp)(isodicp)ticl#2 exo, vis-a-vis de la polymerisation du propene, depend de la temperature: a basse temperature le polypropylene obtenue est hautement isotactique, alors qu'a chaud il tend a etre syndiotactique. Par contre ces catalyseurs sont peu actifs. - en revanche, le complexe (isodicp)#2zrcl#2 exo-exo est tres actif mais peu selectif. Cette difference a pu etre interpretee en terme de geometrie par une etude de rmn dynamique

  • Titre traduit

    Stereoselective synthesis of organometallic complexes (m = ti, zr) with isodicyclopentadienyl ligand. Their use as polymerization catalysts


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Informations

  • Détails : 198 P.
  • Annexes : 170 REF.

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