Reductions electrochimique et electroenzymatique regioselectives ou enantiogenique de systemes insaturees

par PATRICK BOUTOUTE

Thèse de doctorat en Psychologie

Sous la direction de G. MOUSSET.

Soutenue en 1995

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Ce travail presente les differents resultats obtenus dans l'etude de la reduction purement electrochimique ou electroenzymatique de molecules presentant une ou plusieurs insaturations. Ainsi, differentes 2-aroyl et 2-acetylchromones ont ete etudiees en vue de leur reduction regioselective. Il a ete montre que dans le cas des 2-aroylchromones, la fonction carbonyle du substituant en position 2 du cycle chromone a ete reduite regioselectivement tandis que pour la 2-acetylchromone, c'est la double liaison du cycle qui est reduite. Les produits obtenus conduisent apres une nouvelle electroreduction a des dimeres extremement instables. Un phenomene d'autoprotonation a ete observe avec les chromones substituees par des fonctions phenol ou chlorhydrate d'amine. La reduction enzymatique d'-ceto-carboxylates par proteus mirabilis avec regeneration electrochimique du systeme enzyme-cofacteur par un mediateur (viologene) a conduit a des -hydroxyacides de configuration (r) avec d'excellents exces enantiomeriques. Le choix de la solution tampon et l'influence d'additions de tensioactifs ont ete discutes. Dans le cas d'un cetocarboxylate racemique, l'electrochimie a permis de mettre en evidence une enantioselectivite des reductases vis-a-vis du substrat par le suivi de l'intensite du courant d'electrolyse. L'etude electrochimique d'-dicetones a mis en evidence une certaine regioselectivite dans la reduction de diones dissymetriques en particulier dans le cas de la 1-phenylpropane-1,2-dione pour laquelle seule la fonction carbonyle en du groupement phenyle est reduite. La reduction microbiologique de ces diones toujours par proteus mirabilis a conduit a un unique cetol de configuration (2s) avec une tres bonne purete optique pour les 2,3-diones et la 1-phenylpropane-1,2-dione. La reduction electroenzymatique de ces composes n'a pas donne de bons resultats, les differentes molecules etudiees se reduisant a un potentiel trop proche de celui des mediateurs utilises. Differentes techniques d'analyses (rmn, point de fusion, microanalyses, pouvoir rotatoire, chromatographie en phase vapeur sur colonne chirale ou non chirale, rpe, ir), ont permis d'identifier et de caracteriser les produits obtenus


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  • Détails : 172 P.
  • Annexes : 288 REF.

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