Regioselectivite de la reaction de nucleophiles ambidents sulfures avec des electrophiles (accepteurs de michael, oxiranes)

par PHILIPPE GUIGNE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de P. METZNER.

Soutenue en 1995

à Caen .


  • Résumé

    La reaction de l'enethiolate lithie du dithioacetate de methyle avec des accepteurs de michael est regioselective. Elle conduit a: - une addition-1,4 pour les esters, cetones ethyleniques et un vinylphosphonate. Avec les esters ethyleniques un bon rendement est obtenu lorsque l'accepteur ou l'enolate resultant est stabilise. Avec une cetone diethylenique, un resultat interessant de double addition-1,4 avec cyclisation, a ete observe. Enfin un premier exemple de phosphonate comportant un groupement thiocarbonyle en 4 a ete obtenu de facon quantitative avec le vinylphosphonate ; ces resultats confirment que les enethiolates de dithioesters sont des nucleophiles mous. - une addition-1,2 pour les aldehydes ethyleniques avec la formation d'aldols, souvent instables qui, en se deshydratant, conduisent a des thiopyranes par cyclisation, originalite par comparaison a la serie oxygenee. L'action d'enethiolates lithies de composes thiocarbonyles varies (dithioesters, thiocetones, thionesters) sur les oxiranes donne lieu a une s-addition. L'oxirane doit etre peu encombre. Certains dithioacetals de cetenes obtenus se cyclisent en oxathiolanes en milieu acide. L'etude de la reactivite des dithioacides vis-a-vis des cetones et aldehydes ethyleniques, en milieu basique, montre que les dithioacides sont de bons donneurs pour la reaction de michael. Une s-addition-1,4 selective est observee. Le caractere tres mou des nucleophiles sulfures se trouve ainsi confirme


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  • Détails : 72 P.
  • Annexes : 85 REF.

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