Complexes octaedriques du fer porteurs de deux ligands alcoxycarbonyle, alkyloxalyl, acetyle ou pyruvoyle : couplage carbone-carbone et isomerie chaine-cycle

par MURIELLE SELLIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-Y. SALAUN.

Soutenue en 1995

à Brest .

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  • Résumé

    Un processus d'elimination reductrice de molecules organiques dicarbonylees par couplage carbone(alpha)-carbone(beta) est mis en evidence a partir de complexes fe(x)(y)(co)#3l avec x = coco#2me, cocome ; y = co#2me, come et l = co,p(oet)#3, pph#3, pme#3. Lorsque l est un carbonyle terminal, ce processus est concurrence par la decarbonylation du ligand dicarbonyle x mais il est favorise par l'augmentation du caractere sigma-donneur des ligands se couplant. Le couplage carbone-carbone est cependant le seul processus observe apres enrichissement electronique du centre metallique (substitution d'un carbonyle par p(oet)#3, pph#3 ou pme#3). Toutefois, contrairement aux precedents, le complexe fe(cocome)(co#2me)(co)#4, un metalla-gamma-ceto-ester, donne lieu a une isomerie chaine-cycle, jusqu'ici uniquement observee a partir d'homologues organiques. Les carbonyles terminaux de ces complexes possedent en outre un caractere electrophile suffisament fort pour subir l'addition de nucleophiles tels que celle d'alcool (responsable de l'echange alcoxy/alcool) ou d'alcoolate (conduisant a des complexes anioniques trifonctionnalises fe(co#2r)(x)(y)(co)#3l


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  • Détails : 181 P.
  • Annexes : 161 REF.

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