Etude de la reactivite de la n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trich-loroethylidene)amine avec quelques dipoles-1,3

par ABDELHAK BELAISSAOUI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de B. LAUDE.

Soutenue en 1995

à Besançon .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La presence simultanee sur le substrat n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trichloroethylidene)amine des groupes carboxylate d'ethyle sur l'atome d'azote et trichloromethyle sur l'atome de carbone confere au motif iminique des proprietes particulieres qui ont ete mises en evidence au cours de ce travail. Les reactions de cycloaddition des diarylnitrilimines permettent d'acceder avec de bons rendements a des derives du 1,3-diphenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-triazoline-4-carboxylate d'ethyle. Ces composes peuvent etre aisement transformes en 1,3-diaryl-1,2,4-triazoles. Les reactions des precurseurs des arylnitriloxydes presentent une competition entre cycloaddition dipolaire-1,3 conduisant a des derives du 3-phenyl-5-trichloromethyl-#2-1,2,4-oxadiazoline-4-carboxylate d'ethyle et addition nucleophile permettant d'acceder a des derives du 1-o-(-chlorobenzaldoximino)-2,2,2-trichloroethylcarbamate d'ethyle. La reaction du diazoacetate d'ethyle conduit, via une reaction d'addition nucleophile, a un nouveau diazocompose qui a manifeste ensuite une reactivite dipolaire-1,3 vis-a-vis des esters acetyleniques et des maleimides. Dans le cas des esters acetyleniques, la reaction de cycloaddition s'accompagne d'une evolution conduisant a des pyrazoles tres substitues par suite d'une transposition sigmatropique 1,5. Avec les maleimides, on observe une reaction de cycloaddition diastereospecifique suivie d'une elimination d'azote conduisant a un maleimido-cyclopropane. La diastereospecificite observee a ete rationalisee en faisant appel a un mode d'approche des reactants du type endo-anti. La reaction du diphenyldiazomethane permet d'atteindre avec un bon rendement un nouvel 2-azabuta-1,3-diene. Un mecanisme a ete propose: il fait appel a une ouverture thermique d'une aziridine conduisant a un ylure d'azomethine qui se stabilise en donnant l'azadiene fortement conjugue par elimination de chloroformiate d'ethyle. La presence des groupes esters et des atomes de chlore sur l'imine semble donc jouer un role important pour autoriser cette evolution


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Détails : 149 P.
  • Annexes : 105 REF.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Bibliothèque universitaire Sciences - Sport (Besançon).
  • Disponible pour le PEB
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.