Synthèse de quinanes fonctionnalisés par réaction tandem rétro-aldol/cycloaddition [3+2] entre cétones méthylènecyclopropaniques et allysilanes

par Denis Rizzotto

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Honoré Monti.

Soutenue en 1995

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    Ce travail est consacre a la synthese de derives alkylidenecyclopentaniques fonctionnalises (quinanes) par reaction tandem retro-aldol/cycloaddition 3+2 entre cetones methylenecyclopropaniques et allylsilanes. Dans une premiere partie, nous rappelons l'importance des structures quinaniques dans les produits naturels bioactifs ainsi que les approches synthetiques mises en uvre pour obtenir ce squelette. La cycloaddition 3+2 paraissant la voie la plus prometteuse, c'est celle-ci que nous avons choisi de prospecter. Pour cela, dans une deuxieme partie, nous avons synthetise une serie de cetones methylenecyclopropaniques (synthon c#3) par deux approches differentes: la premiere utilisant le pontage par les halogenocarbenes de cetones alpha, beta ethyleniques protegees. La seconde mettant en uvre l'acetylation de bromomethylenecyclopropanes. Au cours de celle-ci, nous avons mis en evidence une retro-ene reaction qui se produit a temperature ambiante. Dans la troisieme partie, nous avons etudie la reactivite de ce synthon c#3 comme equivalent fonctionnalise du trimethylenemethane (tmm). Il conduit, par ouverture retro-aldolique catalysee par les acides de lewis, a la formation quasi-exclusive d'alkylidenecyclopentanes lorsqu'on lui oppose un allylsilane comme synthon c#2. La geometrie de l'intermediaire zwitterionique-1,3 permet d'interpreter la regioselectivite de la reaction. La stereoselectivite est determinee par l'encombrement sterique et la stabilisation non-verticale du cation beta-silyle intermediaire


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Informations

  • Détails : 148 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2236/A-B
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