Dérivés de l'acide lactique comme auxiliaires chiraux dans les réactions d'oxydation catalytiques catalysées par le palladium et dans l'analyse des composés chiraux en RMN

par Abdelmjid Loutfi

Thèse de doctorat en Chimie fine. Chimie organique

Sous la direction de Andreas Heumann.

Soutenue en 1995

à Aix-Marseille 3 .


  • Résumé

    La transformation des alcenes en substrats fonctionnalises catalysee par le palladium fait, depuis longtemps l'objet de nombreux travaux. Le travail developpe s'inscrit dans une logique qui tente a reunir selectivite et conditions catalytiques dans les conditions d'oxydation. C'est principalement dans le domaine ayant pour objet la transformation d'une olefine achirale en acetate allylique chiral que se situe ce travail de these. L'objectif de ce travail a ete de rendre enantioselective la creation de la liaison carbone-oxygene. Dans une moindre mesure j'etais amene aussi a travailler sur une version diastereoselective de la cyclisation du divinyl cyclohexane. L'oxydation catalytique des alcenes avec le palladium necessite la mise en uvre de conditions qui combinent un agent nucleophile, un ou plusieurs oxydants pour faire fonctionner un cycle catalytique (systeme de reoxydation) et le solvant. En variant les conditions reactionnelles nous avons trouve comme meilleurs solvants l'acetone ou dans certains cas l'heptane. En ce qui concerne le systeme de reoxydation le duo benzoquinone/mno#2 de l'acetoxylation originale s'averait le meilleur systeme. Pour rendre l'oxydation allylique enantioselective nous avons etudie les trois possibilites suivantes: utilisation d'un nucleophile chiral (derives o-aryl de l'acide lactique), reoxydtion avec des quinones chirales ou modification des complexes chiraux au palladium formes in situ par l'ajout des auxiliaires chiraux pouvant se complexer au metal. L'acetoxylation enantioselective des alcenes est un objectif ambitieux et difficile, et aucun laboratoire a propose une solution viable pour le moment. Les inductions asymetriques que nous avons observees avec les cycloalcenes (5 a 8 chainons) etaient, dans tous les cas faibles (exces diastereomerique 15%). Les acides derives o-aryle de l'acide lactique sont des reactifs chiraux utiles pour l'analyse chirale des composes optiquement actifs. Nous nous sommes egalement interesses a cet aspect de la synthese asymetrique et il nous a ete possible de demontrer que des modifications sur la partie aromatique de ces acides lactiques pourraient etre utiles pour l'analyse des esters diastereomeriques en rmn du proton. Nous avons egalement trouve que les diesters diastereomeriques (dl et meso) a partir des diols achiraux peuvent servir a determiner la purete optique des acides en question. Cette methode originale pour les acides chiraux fait appel a des substrats et des methodes extremement simples comme les propane diols et l'esterification avec les carbodiimides

  • Titre traduit

    Lactic acid derivatives as chiral auxiliaries in palladium catalyzed oxidation reactions and rmn analysis of chiral compounds


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Informations

  • Détails : 203 p.

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T 2226/A-B
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