Photoisomérisations et photolyses d'entités moléculaires alpha-dicarbonylées piégées en matrices cryogéniques : analyse vibrationnelle et modélisation

par Ileana Mincu

Thèse de doctorat en Spectrométries et physicochimie structurale

Sous la direction de Jean-Pierre Aycard.

Soutenue en 1995

à Aix-Marseille 1 .


  • Résumé

    Nous avons etudie la dynamique reactionnelle de la photolyse de deux composes alpha-dicarbonyles isoles en matrices cryogeniques de gaz inerte et soumis a une irradiation dans le domaine spectral uv-visible. Le deroulement des processus de photoisomerisation et/ou de photolyse a ete suivi par enregistrement (aux differents temps d'irradiation) des spectres infrarouge ; l'identification des precurseurs et des produits de photolyse a ete realisee par analyse vibrationnelle et en correlation avec des previsions theoriques des spectres vibrationels, par calculs quantiques ab initio. Des analyses cinetiques quantiques nous ont permis de proposer le mecanisme reactionnel de chaque processus etudie. Enfin, nous avons realise une modelisation quantique semi-empirique de la dynamique reactionnelle, ce qui permet de caracteriser les etats de transition et les intermediaires non-decelable par spectrometrie ir-tf (meme a tres basse temperature) et d'estimer les barrieres d'activation des differentes etapes. Le bon accord entre les etudes cinetiques et les modelisations correspondantes demontrent la fiabilite de ces dernieres. Nous constatons que l'experience et les previsions theoriques sont en permanente relation reciproque

  • Titre traduit

    Photoisomerization and photolysis of alpha-dicarbonyl molecular entities trapped in cryogenic matrices: vibrational analysis and modeling


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