Alcoolates chiraux en synthèse asymétrique : accès à des composés à chiralité axiale par déshydrohalogénation énantiosélective

par Jérôme Vadecard

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Lucette Duhamel.

Soutenue en 1994

à Rouen .


  • Résumé

    Le potentiel des alcoolates chiraux lorsqu'ils sont utilisés en tant que base dans une réaction de synthèse asymétrique a été démontré pour la première fois, la réaction modèle étudiée étant la déshydrohalogénation énantiosélective de substrats prochiraux halogénés. Ainsi, l'accès à l'acide 4-tBu-cyclohexylidène acétique optiquement enrichi a été réalisé avec une sélectivité supérieure (ee: 90%) à celle décrite dans la littérature (ee: 82%) qui utilisait des amidures de lithium chiraux. D'autre part, une stratégie de synthèse des 2-alkyl et 2-aryl-5-bromométhylène-1,3-dioxanes optiquement enrichis a été mise au point, via une étape d'élimination énantiosélective à l'aide d'alcoolates chiraux. Cet exemple a d'ailleurs permis de démontrer la nécessité de l'existence d'une autre classe de bases chirales a la disposition du chimiste organicien, puisque cette réaction qui n'a pu être menée avec des amidures de lithium chiraux, l'a été en utilisant les alcoolates chiraux. De très hautes sélectivités (ee: 93%) ont ainsi été atteintes. Les composés ont ensuite été récupérés optiquement purs (ee>98%) après une simple recristallisation. Cette réaction a pu également être réalisée catalytiquement. L'excès énantiomérique est alors égal à celui obtenu en utilisant un excès d'alcoolate chiral dans les mêmes conditions expérimentales. L'importance de certains des paramètres régissant l'énantiosélectivité de la déshydrohalogénation a été mise en évidence et des modèles rationalisant ces résultats ont été proposés. La possibilité d'un transfert de chiralité centrale au sein des 2-alkyl-5-bromométhylène-1,3-dioxanes a été démontrée. De cette façon, les isomères à liaison endocyclique correspondants, optiquement enrichis ont pu être préparés


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  • Détails : 1 vol. (156 p.)
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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 94/ROUE/S053
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