Influence des ions chlorure sur la chimie des actinides. Effets de la radiolyse et de la temperature

par ERIC GIFFAUT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de R. GUILLAUMONT.

Soutenue en 1994

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Ce travail traite de l'influence des ions chlorure sur la chimie des actinides, dans le cadre des etudes menees sur un stockage geologique de dechets radioactifs. Des outils methodologiques sont developpes pour interpreter l'influence de la force ionique, i, et de la temperature, t, sur les fonctions thermodynamiques. Un developpement des expressions de coefficient d'activite moyen est propose, prenant explicitement en compte la formation d'un complexe faible (chlorure). D'autre part, les fonctions thermodynamiques sont developpees afin de les calculer (h, s, cp) ou de les interpoler (lgk, e, g) en fonction de la temperature. En exploitant la theorie de l'interaction specifique, les influences de i et de t sont couplees et permettent de modeliser l'influence de i sur h, s et eventuellement sur cp. Une discussion des incertitudes sur les constantes de formation publiees, et sur le calcul des coefficients d'activite, justifie de nouvelles etudes de complexation des actinides par les chlorures. Une etude spectrophotometrique permet de determiner les constantes de formation des complexes pucl#3#+, pucl#2#2#+, puo#2cl#+, puo#2cl#2#0 a differentes forces ioniques, et vraisemblablement d'observer la formation des complexes pucl#2#+, pucl#+#2, pucl#+#3, pucl#4 et puo#2cl8-#3. L'influence des chlorures est etudiee sur la solubilite de l'americium, en presence d'anions competiteurs hydroxo-carbonate, et a differentes temperatures (20c a 70c). L'auto-oxydation radiolytique de am(iii) en am(v) en milieu hydroxo-carbonate a ete mise en evidence pour nacl = 4 m: la solubilite de l'americium augmente de 2 a 3 ordres de grandeur. Les constantes de formation des especes carbonate de am(v) sont determinees. En conditions reductrices, les mesures de solubilite de am(iii) sont interpretees en fonction de pco#2. La complexation des chlorures a nacl = 0,1 m ne peut etre distinguee de l'influence des coefficients d'activite. La formation de complexes chloro-carbonate d'americium est proposee pour interpreter les mesures realisees a nacl = 4 m. De multiples changements de solide ont ete mis en evidence en fonction de la temperature et les valeurs de constantes d'equilibre ajustees suivent un developpement du premier ordre en 1/t


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Informations

  • Détails : 261 P.
  • Annexes : 171 REF.

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-011863
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